小口径管网状金属样件的表面修饰方法与流程

本发明涉及医疗器械领域，尤其涉及一种小口径管网状金属器械的表面修饰方法。

背景技术：

电化学抛光是较为成熟且普遍应用的金属抛光技术，尤其适用于小型样件、异形样件和不可受力样件的抛光。目前，管网状样件如医疗器械的血管支架及其它管腔支架、仪器仪表用的小型弹簧等，均采用电化抛光的方式来提高表面质量和控制尺寸精度。一般这种样件为镂空结构，样件只有部分金属网丝结构覆盖，称为金属覆盖率。本发明所保护的管网状样件的金属覆盖率低于50％，以保证抛光过程中管内充分的溶液交换。管网状样件的抛光一般采用图1所示的方法，具体而言，用阳极夹持样件局部，通过往复运动实现样件的抛光。

另外，对于血管支架等产品，为取得更好的临床效果，需在支架表面制备一层药物涂层，以期在植入初期抑制血管组织的过度增生或实现快速内皮化。支架表面的药物涂层一般用超声雾化喷涂的方式获得。如果金属基体与药物涂层不能很好结合，在植入过程和随后的短期时间内，会发生涂层脱落。这种涂层脱落极易形成血栓，导致不良医疗事件发生。为提高涂层与基体的结合力，一般采用表面制备过渡层、表面改性增加表面能化学接枝活性官能团等方法。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

对于上述图1所示的现有方法，主要存在如下问题：(1)样件与电极间由于接触问题会发生局部电流过大导致网丝断裂；(2)点接触导致抛光不均匀，尤其是样件较长时会发生近电极端与远电极端的明显区别。对于弹簧和血管支架等，上述问题会直接导致产品力学性能的不一致，甚至可能造成产品的失效。另外，对于金属材料，上述提高血管支架等产品的涂层与基体的结合力的方法均存在一定的技术问题或临床使用问题。

鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一步实现小口径管网状金属样件的表面精整、精准控尺和表面微图案化的方法。由此，同时解决小口径管网状金属样件的抛光不均匀或成型不良的问题和表面涂层与管网状金属样件结合强度低的问题。

用于解决问题的方法

为解决上述问题，本发明人对小口径管网状金属样件的表面修饰方法进行了深入研究，首次得到了以下的发现。通过采用滚动线接触的方式实现电极与样件的导通，样件上的所有点与电极的接触力和接触时间均匀一致，从而能够保证样件的均匀抛光，由此实现小口径管网状金属样件的表面精整、精准控制网丝尺寸。进而，通过利用电极材料与金属样件的微电位差，能够在抛光过程中同步实现金属样件的表面微图案化。由此，在不引入外来物质和不影响样件整体性能的前提下，通过表面微图案化，提高金属基体与药物涂层的结合牢固度。

本发明是基于以上的发现而完成的，即，本发明的主旨如下。

1、一种小口径管网状金属样件表面修饰方法，其特征在于，采用滚动线接触式电化学抛光，所述小口径管网状金属样件与金属电极连续滚动线性接触，通过控制滚动速度，控制样件表面凸起处的抛光液膜的减薄和破膜速度，对该小口径管网状金属样件进行快速均匀地表面精整。

2.根据上述1所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，所述金属电极选择不同于所述小口径管网状金属样件的异种惰性金属材料，使所述金属电极与所述小口径管网状金属样件以连续滚动线性接触的方式导通，利用所述金属电极与该小口径管网状金属样件之间的微电位差，使该小口径管网状金属样件的表面形成晶粒间抛光量差异，在该小口径管网状金属样件内表面实现微图案化。

3.根据上述1或2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，所述小口径管网状金属样件为镂空的网状样件，其长度小于80mm，管径小于5mm，金属覆盖率低于50％。

4.根据上述1或2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，所述小口径管网状金属样件的材料为不锈钢、钛合金、钴基合金、镁合金、铁合金或锌合金。

5.根据上述2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，所述异种惰性金属材料为铂金或钽。

6.根据上述5所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，所述异种惰性金属材料为铂金。

7.根据上述1或2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，电流密度控制在0.8～1.0a/cm²。

8.根据上述1或2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，抛光温度为10～40℃。

9.根据上述1或2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，抛光液的成分包括高氯酸、冰乙酸以及缓蚀剂，高氯酸与冰乙酸的体积比、即高氯酸/冰乙酸为1：4～1：20，缓蚀剂在抛光液中的体积比例为2～8％。

10.根据上述1或2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其中，滚动速度控制在2～2.5cm/s。

11.根据上述1或2所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法，其特征在于，所述小口径管网状金属样件表面修饰方法应用于血管支架的表面修饰、外周支架的表面修饰、消化道支架的表面修饰、泌尿系统支架的表面修饰、尺寸较大的金属导管的表面修饰或骨填充用骨笼的表面修饰。

12.一种小口径管网状金属样件，其通过上述1～11中任一项所述的小口径管网状金属样件表面修饰方法进行了表面修饰。

发明效果

根据本发明，能够提供一种针对小口径管网状金属样件的表面修饰方法，通过采用滚动线接触式电化学抛光，可以快速实现小口径管网状金属样件的表面精整，由此，可以大大提高管网状精密金属样件的表面抛光效率以及表面抛光品质。

而且，根据本发明的针对小口径管网状金属样件的表面修饰方法，可以实现小口径管网状金属样件的精准控尺，该方法可以大大降低这种精密金属样件的废品率。

此外，根据本发明的针对小口径管网状金属样件的表面修饰方法，利用金属电极与金属抛光件之间的微电位差，使小口径管网状金属样件的表面出现晶粒间抛光量差异，由此，还可以实现小口径管网状金属样件的表面微图案化，从而提高后续涂层处理工艺中的涂层结合强度。由于通过形成晶粒间抛光量差异来实现微图案化，代替了现有的用于提高涂层结合强度的毛化、喷砂或腐蚀等表面粗糙化处理，由此可以大大降低常规表面粗糙化处理对金属表面的破坏和外来物质的引入。

附图说明

图1是示出现有的管网状样件的抛光方法的示意图。

图2是示出实施例1的φ3.0×0.11mm管材轴向剖面的金相组织的照片。其为依据gb/t6397-2017金属平均晶粒度测量方法，用zeissobserverz1m金相显微镜拍摄的放大倍数为100倍的金相组织照片。

图3是示出实施例2的φ1.8×0.09mm管材轴向剖面的金相组织的照片。其为依据gb/t6397-2017金属平均晶粒度测量方法，用zeissobserverz1m金相显微镜拍摄的放大倍数为100倍的金相组织照片。

图4是示出实施例3的φ4.5×0.19mm管材轴向剖面的金相组织的照片。其为依据gb/t6397-2017金属平均晶粒度测量方法，用zeissobserverz1m金相显微镜拍摄的放大倍数为100倍的金相组织照片。

图5是示出实施例4的标称直径2.5mm的支架结构的图。

图6是示出本发明的滚动式线接触式电化学抛光装置的示意图。图6a为该抛光装置的主视图。图6b为该抛光装置的俯视图。

图7a～图7c是示出实施例4中采用本发明的方法进行表面修饰后的高氮无镍不锈钢血管支架表面的宏观与微观形貌的图。图7a和图7b为高氮无镍不锈钢血管支架表面的宏观形貌图，其中，图7b为图7a的局部放大图。图7c为高氮无镍不锈钢血管支架表面的微观形貌图。

图8是示出实施例5的316l不锈钢血管支架的表面精整、精准成型和表面微图案化后的形貌的图。图8a为316l不锈钢血管支架在金相显微镜下的支架表面形貌图。图8b为316l不锈钢血管支架表面的微观形貌图。

图9是示出对经不同表面处理后的支架的表面喷涂药物涂层后、支架压握扩张后的表面形貌的图。图9a是示出对支架表面进行本发明的表面修饰后喷涂药物涂层后、支架压握扩张后的表面形貌的图。图9b是示出对支架表面进行常规电化学抛光后喷涂药物涂层后、支架压握扩张后的表面形貌的图。

具体实施方式

本发明为一种小口径管网状金属样件表面修饰方法，通过电化学的方式一步实现金属样件的表面精整、精准成型和表面微图案化。具体而言，本发明为一种小口径管网状金属样件表面修饰方法，其特征在于，采用滚动线接触式电化学抛光，小口径管网状金属样件与金属电极连续滚动线性接触，通过控制滚动速度，控制样件表面凸起处的抛光液膜的减薄和破膜速度，对该小口径管网状金属样件进行快速均匀地表面精整。更优选的是，本发明的小口径管网状金属样件表面修饰方法中，所述金属电极选择不同于所述小口径管网状金属样件的异种惰性金属材料，使所述金属电极与待抛光小口径管网状金属样件以连续滚动线性接触的方式导通，利用所述金属电极与该小口径管网状金属样件之间的微电位差，使该小口径管网状金属样件的表面出现晶粒间抛光量差异，在该小口径管网状金属样件内表面实现微图案化。

本发明改变了现有小口径管网状金属样件的表面处理(表面抛光和表面粗糙化)技术，由传统的单点、局部夹持，变为滚动式线接触式电化学抛光。首先，采用接触式滚动抛光，通过加速样件表面凸起处的抛光液膜的减薄和破膜，起到加速表面凸起部位平整、抛光的目的，从而实现金属样件的快速表面精整。其次，采用滚动式线接触式电化学抛光，避免因单点、局部夹持抛光引起的金属样件不均匀，以及避免抛光后金属样件结构偏离目标样件结构的现象。

此外，金属电极选择异种惰性金属材料并与待抛光小口径管网状金属样件以连续滚动线性接触的方式导通，以适当的抛光电压相配合，利用金属电极与金属抛光件之间的微电位差，使小口径管网状金属样件的表面出现晶粒间抛光量差异，从而实现管网状金属样件内表面的微图案化，提高后续涂层处理工艺中的涂层结合强度。

本发明的小口径管网状金属样件表面修饰方法中，优选的是，小口径管网状金属样件为镂空的网状样件，其长度小于80mm，管径小于5mm，金属覆盖率低于50％。并且，金属样件材料包括：不锈钢、钛合金、钴基合金、镁合金、铁合金、锌合金，但不限于上述合金。

本发明的小口径管网状金属样件表面修饰方法中，异种惰性金属材料可以为铂金、钽，优选为铂金。

本发明的小口径管网状金属样件表面修饰方法中，优选电流密度控制在0.8～1.0a/cm²、抛光温度为10～40℃。通过在10～40℃这样的低温下进行抛光，能够降低反应速度，提高精密结构尺寸可控性，从而有利于抛光的均匀进行。

本发明的小口径管网状金属样件表面修饰方法中，优选使用成分包括高氯酸、冰乙酸以及缓蚀剂的抛光液。该抛光液中，高氯酸与冰乙酸的体积比、即高氯酸/冰乙酸优选为1：4～1：20。此外，优选缓蚀剂在抛光液中的体积比例为2～8％。

本发明的小口径管网状金属样件表面修饰方法中，优选将滚动速度控制在2～2.5cm/s。

本发明的小口径管网状金属样件表面修饰方法可应用于血管支架的表面修饰、外周支架的表面修饰、消化道支架的表面修饰、泌尿系统支架的表面修饰，尺寸较大的金属导管的表面修饰，以及骨填充用骨笼的表面修饰等。

以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但实施例只不过是本发明的例示，不对本发明的范围进行限定。

实施例1高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材1

取氮含量为0.62重量％、锰含量为15.4重量％的高氮无镍不锈钢锻造态棒材，经深孔钻机加工制得管坯，管坯尺寸为φ30×6mm。设计成品管材尺寸为φ3.0×0.11mm。冷变形道次为17，每道次变形量为40～50％。每道次分三次冷变形，单次变形量依次为该道次变形量的45～50％、30～35％和20～25％。每道次冷变形后对管材表面进行超声清洗，去除表面润滑剂。干燥后装入可抽真空和加压的热处理炉胆内，炉胆材料为2520高温合金，内有三个测温热偶实时监测温度。炉胆内抽真空至10^-1pa后持续抽气10分钟以上，关闭抽真空系统阀门。向炉胆内充入氮气与氩气的混合气体，总气压为0.15mpa，氮气与氩气比例为1:9，即氮分压为10％。当加热炉温度达到1100℃时，将炉胆送入管式加热炉内，待炉胆温度达到1100℃并稳定时计时，保温时间根据装炉量和管材壁厚而定，范围为5～60分钟。在每道次热处理后，对管材进行内外表面机械磨抛处理。

成品管材检验结果如下：外径3.0±0.02mm，壁厚0.11±0.01mm，氮含量为0.81重量％，锰含量15.42重量％，屈服强度608mpa、抗拉强度1019mpa、轴向延伸率51％，点蚀电位1000mv。其中，屈服强度、抗拉强度以及延伸率的测定方法如下所述：依据gb/t228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法，用z150力学试验机对金属管材进行拉伸试验。管材轴向剖面金相组织如图2所示，为单一奥氏体组织，晶粒度≥7级。并且，依据“gb/t3505-2009、gb/t1031-2009、gb/t10610-2009”标准，用alpha-stepiq接触式表面形貌仪，对管材的内、外表面粗糙度进行测定，测定结果分别为ra内＝0.046μm、ra外＝0.039μm。

实施例2高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材2

取氮含量为0.62重量％、锰含量为15.4重量％的高氮无镍不锈钢锻造态棒材，经深孔钻机加工制得管坯，管坯尺寸为φ30×6mm。设计成品管材尺寸为φ1.8×0.09mm。冷变形道次为21，每道次变形量为40～50％。管材外径≥3.0mm时，每道次分三次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的45～50％、30～35％和20～25％；管材外径＜3.0mm时，每道次分两次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的55～60％和40～45％。每道次冷变形后对管材表面进行超声清洗，去除表面润滑剂。干燥后装入可抽真空和加压的热处理炉胆内，炉胆材料为2520高温合金，内有三个测温热偶实时监测温度。炉胆内抽真空至10^-1pa后持续抽气10分钟以上，关闭抽真空系统阀门。向炉胆内充入氮气与氩气的混合气体，总气压为0.25mpa，氮气与氩气比例为1:4，即氮分压为20％。当加热炉温度到达1050℃时，将炉胆送入管式加热炉内，待炉胆温度达到1050℃并稳定时计时，保温时间根据装炉量和管材壁厚而定，范围为5～60分钟。在每道次热处理后，对管材进行内外表面机械磨抛处理。

成品管材检验结果如下：外径1.8±0.02mm，壁厚0.09±0.01mm，氮含量1.15重量％，锰含量15.45重量％，屈服强度781mpa、抗拉强度1215mpa、轴向延伸率56％，点蚀电位1090mv。其中，屈服强度、抗拉强度以及延伸率的测定方法与实施例1中相同。管材轴向剖面金相组织如图3所示，为单一奥氏体组织，晶粒度≥7级。并且，按照实施例1中所述的粗糙度测定方法测得的管材的内表面粗糙度ra内＝0.07μm、外表面粗糙度ra外＝0.05μm。

实施例3高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材3

取氮含量为0.62重量％、锰含量为15.4重量％的高氮无镍不锈钢锻造态棒材，经深孔钻机加工制得管坯，管坯尺寸为φ30×6mm。设计成品管材尺寸为φ4.5×0.19mm。冷变形道次为15，每道次变形量为40～50％。每道次分三次冷变形，每次变形量依次为该道次变形量的45～50％、30～35％和20～25％。每道次冷变形后对管材表面进行超声清洗，去除表面润滑剂。干燥后装入可抽真空和加压的热处理炉胆内，炉胆材料为2520高温合金，内有三个测温热偶实时监测温度。炉胆内抽真空至10^-1pa后持续抽气10分钟以上，关闭抽真空系统阀门。向炉胆内充入氮气与氩气的混合气体，总气压为0.30mpa，氮气与氩气比例为1:3，即氮分压为25％。当加热炉温度到达1100℃时，将炉胆送入管式加热炉内，待炉胆温度达到1100℃并稳定时计时，保温时间根据装炉量和管材壁厚而定，范围为15～60分钟。在每道次热处理后，对管材进行内外表面磨抛处理。

成品管材检验结果如下：外径4.5±0.02mm，壁厚0.19±0.01mm，氮含量为1.08重量％，锰含量15.41重量％，屈服强度711mpa、抗拉强度1112mpa、轴向延伸率55％，点蚀电位1040mv。其中，屈服强度、抗拉强度以及延伸率的测定方法与实施例1中相同。管材轴向剖面金相组织如图4所示，为单一奥氏体组织，晶粒度≥7级。并且，按照实施例1中所述的粗糙度测定方法测得的管材的内表面粗糙度ra内＝0.058μm、外表面粗糙度ra外＝0.053μm。

实施例4高氮无镍不锈钢血管支架的表面精整和精准成型

(1)高氮无镍不锈钢血管支架的抛光前表面预处理

用激光将实施例2的高氮无镍奥氏体不锈钢无缝薄壁管材切割成冠脉支架，支架结构如图5所示。支架在球囊上的压握直径为0.9mm，支架扩张直径为2.5mm。该支架抛光前需要通过酸洗预处理，去除支架表面因激光加工产生的氧化层。预处理目标是全部去除支架表面的氧化层，避免电化学抛光过程中氧化层对抛光液交换的阻隔。酸洗液为以硫酸和双氧水为主要组成成分的溶液。酸洗过程中控制酸洗液温度在10～50℃。酸洗后用大量流水冲洗支架，以除去支架表面残留的酸洗液。

(2)高氮无镍不锈钢血管支架的表面精整和精准成型

支架表面精整和精准成型是通过本发明的电化学抛光实现的，电化学抛光装置示意图见图6。如图所示，本发明的电化学抛光装置由图6a(抛光装置主视图)和图6b(抛光装置俯视图)来展现。该装置主要由五部分组成，(1)抛光槽，材质为聚丙烯材质或玻璃材质的抛光槽，尺寸可根据抛光件的大小适当调整；(2)阴极板，材质为不锈钢圆板位于抛光槽底部；(3)限位棉，材质为聚丙烯海绵或密胺海绵等，用于限制抛光件与阴极间的距离；(4)抛光挂件或称抛光夹具，材质为铂金细丝，尺寸在0.8～1.2mm，尺寸依抛光管件内径而定；(5)抛光液，抛光液浸没阴极板、限位棉和抛光挂件，抛光件滚动抛光过程保持抛光件完全浸没在抛光液中。

本发明的电化学抛光中，抛光液为高氯酸、冰乙酸和缓蚀剂的混合物。其中，高氯酸与冰乙酸的体积比为1：4，缓蚀剂在抛光液中的体积比例为2％～8％。抛光温度为15℃，阴极板材质为不锈钢金属，金属电极材料为铂金，抛光电压为15v，依支架尺寸大小而定。

抛光过程中，将抛光挂件穿入抛光管网中，在限位棉上以20mm/s的线速度匀速地前后滚动，抛光15秒，搅拌抛光液后，继续抛光，同法直至支架抛光到标称重量。采用连续线接触滚动抛光的方式，抛光后的支架应表面光滑、支架网丝结构均匀、并满足支架标称重量要求，从而实现支架的表面精整和精准成型。

(3)高氮无镍不锈钢血管支架表面精整和精准成型后的形貌

本实施例的经表面精整和精准成型后的高氮无镍不锈钢血管支架表面形貌如图7a～图7c所示。由该图可知，本发明的表面修饰方法可以使高氮无镍不锈钢血管支架表面被均匀抛光，因此适用于血管支架的表面精整和精密成型。

实施例5316l不锈钢血管支架的表面精整、精准成型和表面微图案化

(1)316l不锈钢血管支架的抛光前表面预处理

316l不锈钢血管支架抛光前需要通过酸洗预处理，去除支架表面因激光加工产生的氧化层。预处理目标是全部去除支架表面的氧化层，避免电化学抛光过程中，氧化层对抛光液交换的阻隔。酸洗液为以硝酸和氢氟酸为主要组成成分的溶液。酸洗过程中控制酸洗液温度在10～50℃。酸洗后用大量流水冲洗支架，以除去支架表面残留的酸洗液。

(2)316l不锈钢血管支架的表面精整、精准成型和表面微图案化

支架表面精整和精准成型是通过电化学抛光实现的，具体电化学抛光方法与实施例4相同。抛光液成分组成、滚动速度、抛光时间等抛光条件与实施例4中相同。抛光温度为15℃，阴极板材质为不锈钢金属，金属电极材料为铂金，抛光电压为25v，依支架尺寸大小而定。抛光过程采用连续线接触滚动抛光的方式，抛光后的支架应满足支架标称重量要求，支架表面出现晶粒取向微图案，从而实现支架的表面精整、精准成型和表面微图案化。

(3)316l不锈钢血管支架表面精整和精准成型后的形貌

本实施例的经表面精整和精准成型后的316l不锈钢血管支架表面形貌如图8所示。由该图可知，本发明的表面修饰方法可以使316l不锈钢血管支架表面在被均匀抛光的同时实现微图案化，因此适用于血管支架的表面精整、精密成型和微图案化。

实验例1经不同表面处理后的支架表面的涂层牢固度比较

支架表面的涂层牢固度指标是药物涂层的一个重要评价指标。本发明采用的涂层牢固度评价方法如下：

(1)实验分组：i组为经图1所示的常规电化学抛光后的支架(即，实施例4中的抛光前表面预处理后的高氮无镍不锈钢血管支架经图1所示的常规电化学抛光后的支架)直接喷涂药物涂层；ii组为经本发明的表面修饰后的支架(即，实施例4中得到的经表面精整和精准成型后的高氮无镍不锈钢血管支架)直接喷涂药物涂层。支架干燥1天后，经环氧乙烷灭菌并解析7天。

(2)采用支架系统专用的装配设备—血管支架压握机对i组和ii组的药物支架进行压握装配，组成支架系统。

(3)用压力泵分别将上述装配的支架系统进行扩张处理，标称压力均为12atm。支架卸载后，进行扫描电镜观察，着重观察支架网丝变形量最大部位的涂层形貌。

图9示出了对经不同表面处理后的支架的表面喷涂药物涂层后、支架压握扩张后的表面形貌。如图9b所示，经常规电化学抛光后直接喷涂药物涂层时，支架在扩张后局部会出现脱落现象。而如图9a所示，经过本发明的表面修饰后涂层有非常好的结合性能，即使经过较大的往复变形，涂层仍能保持良好的形状特征。