本发明涉及锂离子电池用轻薄化电解铜箔技术领域，具体来说，涉及一种提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法。
背景技术：
随着国内新能源汽车和电网储能等行业的高速发展，对新一代高安全性、高能量密度和高寿命锂离子电池的需求也在不断增长。铜箔是锂离子电池的负极关键材料，对电池能量密度等性能有重要影响，约占锂电池成本的5％-8％，在当前电池行业提质降本的大背景下，超薄化、高端化是其技术发展和市场需求的关键词。
从技术角度来讲，更薄的锂电铜箔意味着更小的电阻，因此电池的能量密度等性能也将得到提升。而且，锂电铜箔的厚度越小，则相应的电池的重量也将越轻，能够有效降低铜箔原材料成本。所以，未来使用更加轻薄的锂电铜箔是大势所趋。
轻薄化发展的同时，抗拉强度性能的提升也是锂电铜箔未来技术发展的趋势。这是因为在铜箔涂布过程需要承受较大的拉力，模量高的铜箔，刚性大，不易弯曲或断裂。此外，铜箔装入电池以后要承受热胀冷缩带来的压力和拉力，这些均要求铜箔具有较高的抗拉强度。
5μm锂电铜箔使得电池的能量密度进一步提升。此外，其抗拉强度≥450mpa，保证了铜箔在承受较大拉力时，能在瞬间抵抗铜箔形变，这些特性代表了未来铜箔技术发展的新趋势。
在实际生产中，通常需要通过主剂和辅助剂结合的方式，使电解液电解过程中获得细而均匀的晶粒，从而有效提高铜箔的强度和塑性。为获得较高抗拉强度及较低轮廓和表面粗糙度的电解铜箔，需要借助特定的添加剂，不同的添加剂在电沉积的过程中发挥着不同的作用。如整平剂，是一种带正电的阳离子，在铜箔生产过程中，占据钛辊表面的小凸点，促进铜箔表面更加平整；光亮剂，是促进铜箔毛面(m面)迅速起光亮的一类添加剂，可以促进晶粒细化；抑制剂，也叫走位剂，是帮助其它功能添加剂附着在阴极辊表面各处的一类辅助添加剂。不同的添加剂按照不同的比例组合，对铜箔的强度、硬度及平滑感起到至关重要的作用。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法，包括如下步骤：
(1)将金属铜单质加入到含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与特定的添加剂溶液混合得到电解液，电解液经换热器换热到50℃-70℃，打入电解槽，所述添加剂溶液包含a剂、辅助a剂、b剂、辅助b剂、c剂及氯离子，所述a剂为含巯基含氮杂环化合物，所述辅助a剂为含噻唑磷酮类化合物，所述b剂为有机二价硫化合物，所述辅助b剂为小分子醇类化合物，所述c剂为含氮天然高分子化合物或含氮合成高分子化合物，所述电解液中铜离子、硫酸、氯离子、a剂、辅助a剂、b剂、辅助b剂、c剂的浓度分别为50-100g/l、80-140g/l、20-100mg/l、1-50mg/l、0.5-20mg/l、3-70mg/l、2-10mg/l、5-70mg/l；电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定阳极；
(2)在30-100a/dm2的电流密度下进行电解制备原箔，电解实施温度为50-70℃；
(3)收卷后分切成不同宽幅的成品。
优选地，所述电解液中铜离子、氯离子的浓度分别为65-100g/l、20-40mg/l，所述电解液中a剂的含量为1-15mg/l，所述电解液中辅助a剂的含量为0.5-10mg/l。
优选地，所述a剂为2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸盐、2-巯基苯并噻唑中的一种或多种。
优选地，所述辅助a剂为噻唑磷酮丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠中的一种或两种。
优选地，所述b剂为3-巯基-1-丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、硫醇基丙烷磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述辅助b剂为辛二炔二醇、丁炔醇、己炔醇等小分子醇类中的一种或多种。
优选地，所述c剂为胶原蛋白、聚乙烯亚胺、聚醚氨中的一种或多种。
由上述方法制备的轻薄化铜箔为5μm厚度的铜箔，该轻薄化铜箔常温抗拉强度可达到500mpa以上，加热(150℃，10分钟)后抗拉强度大于450mpa(常温抗拉强度值的90％)；常温延伸率≥4％，加热后(150℃，30分钟)延伸率≥6％；毛面粗糙度rz≤2μm，光泽度150-400。
本发明的有益效果：本发明的提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法通过在生箔工序中加入特定含量的有机添加剂，从而控制初始晶核数量、晶粒大小与晶粒生长方向，细化晶粒并减少晶粒位错的发生，进而提高轻薄化铜箔的抗拉强度；通过添加辅助b剂在电解液中形成一定的阻挡层，从而防止b剂迅速消耗，在此基础上，b剂与氯离子形成的络合物吸附在电极表面，阻碍铜离子放电，随着过电位的增大，成核机理逐渐由连续成核转变为瞬时成核，抑制快速生长晶粒长大，细化晶粒，抑制原有强择优取向晶粒，晶粒越小材料强度越大；通过采用a剂加辅助a剂的方式，一方面能够细化晶粒，另一方面能够使晶粒大小更均匀。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将金属铜单质加入到含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
2-巯基苯并咪唑：2mg/l；
3-巯基-1-丙烷磺酸钠：30mg/l；
噻唑磷酮丙烷磺酸钠：0.8mg/l；
胶原蛋白(数均分子量3000-5000)：20mg/l；
辛二炔二醇：5mg/l；
聚乙烯亚胺(数均分子量3000)：10mg/l；
氯离子：26mg/l；
上述电解液经换热器换热到54℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在55a/dm2的电流密度下，在54℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例2
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
2-巯基苯并咪唑：2mg/l；
巯基咪唑丙烷磺酸钠：2mg/l
聚二硫二丙烷磺酸钠：17mg/l；
辛二炔二醇：5mg/l；
胶原蛋白(数均分子量3000-5000)：22mg/l；
聚乙烯亚胺(数均分子量3000)：15mg/l；
氯离子：30mg/l；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例3
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
2-巯基-5-苯并咪唑磺酸：1mg/l；
聚二硫二丙烷磺酸钠：17mg/l；
噻唑磷酮丙烷磺酸钠：2mg/l；
巯基咪唑丙烷磺酸钠：3mg/l；
丁炔醇：3mg/l；
胶原蛋白(数均分子量3000-5000)：25mg/l；
聚乙烯亚胺(数均分子量3000)：20mg/l；
氯离子：35mg/l；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例4
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
2-巯基苯并噻唑：2mg/l；
聚二硫二丙烷磺酸钠：20mg/l；
巯基咪唑丙烷磺酸钠：2mg/l；
胶原蛋白(数均分子量3000-5000)：25mg/l；
辛二炔二醇：5mg/l；
丁炔醇：5mg/l；
己炔醇：7mg/l；
聚乙烯亚胺(数均分子量3000)：20mg/l；
氯离子：35mg/l；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例5
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
2-巯基苯并恶唑：2mg/l；
聚二硫二丙烷磺酸钠：20mg/l；
噻唑磷酮丙烷磺酸钠：7mg/l；
胶原蛋白(数均分子量3000-5000)：25mg/l；
辛二炔二醇：7mg/l；
丁炔醇：8mg/l；
聚乙烯亚胺(数均分子量3000)：20mg/l；
氯离子：35mg/l；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
对照例1
采用与实施例2相同的方法制备电解铜箔，除将电解液中20mg/l的胶原蛋白替换为20mg/l的羟乙基纤维素外，其他参数不变。
对照例2
采用与实施例3相同的方法制备电解铜箔，除将电解液中25mg/l的胶原蛋白替换为25mg/l的羟乙基纤维素外，其他参数不变。
对照例3
采用与实施例4相同的方法制备电解铜箔，除将电解液中25mg/l的胶原蛋白替换为25mg/l的羟乙基纤维素外，其他参数不变。
实施例6
对实施例1-5及对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能进行测试，基本物理性能测试方法如下：
光泽度测试：依据测试方法gb/t13891，使用科仕达光电仪器有限公司制造的wgg60-ej光泽度仪，光入射角60°条件下测定铜箔m面长度方向的光泽度。
抗拉强度及延伸率测试：依据测试方法gb/t29847-2013，使用上海衡翼精密仪器有限公司制造的hy-0230万能材料试验机，室温(约25℃)条件下测试铜箔的抗拉强度和延伸率。
粗糙度测试(rz，十点粗糙度平均值)：依据测试方法gb/t29847-2013，使用北京时代锐达科技有限公司制造的tr200粗糙度仪，测试铜箔m面的粗糙度rz值。
实施例1-5和对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能测试结果见表1：
表1电解铜箔性能测试结果
如表1所示，根据本发明提供的制造方法制备的轻薄化铜箔的抗拉强度及延伸率能够控制在合理范围内，同时，毛面粗糙度及光泽度也可达到应用需求。对比实施例2-4及对照例1-3可知，辅助a剂和辅助b剂对于细化晶粒，提升抗拉强度起着非常重要的调节作用。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过在生箔工序中加入特定含量的有机添加剂，从而控制初始晶核数量、晶粒大小与晶粒生长方向，细化晶粒并减少晶粒位错的发生，进而提高轻薄化铜箔的抗拉强度；通过添加辅助b剂在电解液中形成一定的阻挡层，从而防止b剂迅速消耗，在此基础上，b剂与氯离子形成的络合物吸附在电极表面，阻碍铜离子放电，随着过电位的增大，成核机理逐渐由连续成核转变为瞬时成核，抑制快速生长晶粒长大，细化晶粒，抑制原有强择优取向晶粒，晶粒越小材料强度越大；通过采用a剂加辅助a剂的方式，一方面能够细化晶粒，另一方面能够使晶粒大小更均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。