本发明涉及电解领域，具体涉及利用烟煤制备预焙阳极的方法、所制得的预焙阳极及其应用。
背景技术：
现有技术中普遍使用煅后石油焦配合沥青制备预焙阳极，但石油焦价格较贵、资源有限，因此，有必要扩展预焙阳极生产的原料。虽然现在业内也有少量利用无烟煤制备预焙阳极的方法。
cn105861002b中公开了一种利用无烟煤制备铝用预焙阳极的方法，该方法利用无烟煤制备铝用预焙阳极，扩展了预焙阳极的原料，但原料仅限于低灰无烟煤，即太西煤，而用其他低灰碳材料制备的预备阳极，则普遍存在质量不达标的问题。
现有的利用低灰烟煤制备预焙阳极的方法，以低灰烟煤替代或部分替代石油焦制备的预备阳极，由于烟煤电阻率高，导致阳极产品室温电阻率不达标，且烟煤粘结性较强、胶质层厚度高，导致预焙阳极的膨胀性强，热膨胀系数不达标(ys/t285-2007中，电阻率≤55μω·m，热膨胀系数≤5×10-6)，而低粘结性的烟煤则挥发分含量较高，在焙烧过程中容易出现喷炉等安全隐患。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备预焙阳极的原料价格高、资源有限，制备的预焙阳极的性能不达标及制备过程中存在安全隐患的技术问题，提供利用烟煤制备预焙阳极的方法、所制得的预焙阳极及其应用。
本发明的发明人通过实验意外发现，通过使用低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青作为原料来制备预焙阳极，并在制备过程中对原料进行混捏、预热、焙烧和二次煅烧处理，所得的预焙阳极的性能达标，在制备过程中不存在安全隐患，并且拓展了预焙阳极的原料选择的范围，降低了原料成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种利用烟煤制备预焙阳极的方法，该方法包括：
(1)将低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青进行混捏，以得到混捏料；
(2)将混捏料进行预热、焙烧和二次煅烧，以得到预焙阳极；
其中，1.5％<所述低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率≤3.5％；0.3％≤所述低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率≤0.6％。
本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。
本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。
本发明提供的利用烟煤制备预焙阳极的方法，该方法使用低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青作为原料来制备预焙阳极，其中，1.5％<所述低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率≤3.5％，0.3％≤所述低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率≤0.6％，并在制备过程中对原料进行混捏、预热、焙烧和二次煅烧处理，通过低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青的协同作用，及对焙烧后的产物进行二次煅烧处理，所得的预焙阳极的性能达标，在制备过程中不存在安全隐患，并且拓展了预焙阳极的原料选择的范围，降低了原料成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种利用烟煤制备预焙阳极的方法，该方法包括：
(1)将低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青进行混捏，以得到混捏料；
(2)将混捏料进行预热、焙烧和二次煅烧，以得到预焙阳极；
其中，1.5％<所述低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率≤3.5％；0.3％≤所述低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率≤0.6％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，1.8％≤所述低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率≤2.1％；0.4％≤所述低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率≤0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述低灰高阶烟煤、所述低灰低阶烟煤和所述沥青的重量比优选为5-8：1.5-4.5：1；更优选为5.5-7：2-4：1。以此重量比混配所述低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青，有利于镜质组和堕质组的平衡，降低物料中总的挥发分含量，充分提升物料的成焦性，并降低受热冷却后的收缩系数。
在本发明的一些实施方式中，发明人在实验中发现，将低灰高阶烟煤的性能参数控制在一定范围，能保证产品质量的稳定性，为此，所述低灰高阶烟煤的灰分优选为0.4-0.5wt％；挥发分优选为15-25wt％；硫分优选为0.4-0.6wt％；粘结指数优选为50-70；胶质层最大厚度优选为10-25mm；透光率优选≥90％。
在本发明的一些实施方式中，为保证产品质量的稳定性，在限定所述低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率的基础上，进一步限定所述低灰低阶烟煤的灰分优选为0.4-0.5wt％；挥发分优选为28-37wt％；硫分优选为0.4-0.6wt％；粘结指数优选为5-30；胶质层最大厚度优选为<5mm；透光率优选为50-70％。由此选择的所述低灰低阶烟煤能够更好地实现获得本发明的预焙阳极。
在本发明的一些实施方式中，为保证结焦性，提高成品率所述沥青的灰分优选为0.1-0.3wt％，挥发分优选为50-55wt％，硫分优选为0.5-0.7wt％，软化点优选为100-110℃，结焦值优选为50-60wt％。所述沥青可以选自煤沥青或石油沥青，具有上述参数指标的沥青能够有效发挥粘结剂的作用，保障预焙阳极的成焦效果。
在本发明的一些实施方式中，为将不同原料混合成型，所述混捏的条件包括：混捏的温度优选为120-150℃。混捏的时间优选为4-8min。所述混捏的条件能够保障沥青与煤骨料充分混匀、粘合。
在本发明的一些实施方式中，为保证原料稳定升温、不骤冷骤热，因为骤冷骤热会导致成品开裂，优选地，所述预热的条件包括：以10-15℃/h升温至200-300℃，并保温2-5h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述焙烧的条件包括：以0.5-1℃/min升温至1000-1100℃，并保温70-80h。本发明中，对所述焙烧的设备不做限定，只要能够实现焙烧即可，例如，可以为本领域技术人员熟知的隧道窑、轮窑、焙烧罐等。在焙烧完成后，还包括冷却的步骤，对冷却的方式不做限定，可以自然冷却，为加快冷却，也可以向焙烧设备中通入冷风进行冷却。
在本发明的一些实施方式中，碳材料在加热过程中，不断完成碳原子排序从无序向有序的转变，也就是不断提升材料的石墨化度，二次煅烧能够进一步提升碳材料的石墨化度的过程，优选地，所述二次煅烧的条件包括：以0.5-1℃/min升温至1800-2000℃，并保温10-15h。本发明中，对二次煅烧的设备不做限定，可以为电炉等。在二次煅烧后，还包括冷却的步骤，对冷却的方式不做限定，可以为自然冷却。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括预先将低灰高阶烟煤和低灰低阶烟煤进行粉碎，得到粉碎料。优选地，所述粉碎料的颗粒粒度为3-6mm。
本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预焙阳极的残极率≥80wt％；电阻率为≤53μω·m；热膨胀系数为≤4.9×10-6/k；耐压强度为≥33mpa；真密度为≥2.08g/cm3；表观密度为≥1.55g/cm3；灰分为≤0.45wt％。
本发明中，残极率是表征预焙阳极co2反应性和空气反应性的指标，预焙阳极材料就其化学反应性来说，不是均质的，一些较活泼的粒子会发生有选择性的氧化，而不太活泼的粒子则会脱落到电解质中，co2反应性和空气反应性直接决定预焙阳极的炭耗。
本发明中，镜质组反射率是指在反射光中的反射光强相对于垂直入射光强的百分比。其中，煤的镜质组反射率是表征煤化度的重要指标。本申请中选用具有特定镜质组反射率的低灰高阶烟煤和低灰低阶烟煤，特定比例混配，所得的预焙阳极的性能达标，质量稳定，在制备过程中不存在安全隐患，并且拓展了预焙阳极的原料选择的范围，降低了原料成本。
本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青和性能参数如表1所示。
表1
实施例和对比例中沥青的性能参数如表2所示。
表2
实施例1
(1)将低灰高阶烟煤和低灰低阶烟煤进行粉碎，得到粉碎料，粉碎料的颗粒粒度为3-6mm，其中，低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率为2％，低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率为0.45％；
(2)将低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青按照重量比为7：4：1装入电热混捏机中进行混捏，混捏的温度为120℃，振动时间为5min，以得到混捏料；
(3)将混捏料在隧道窑中先进行预热，从20℃以15℃/h升温至200℃后保温2h，然后以0.5℃/min升温至1000℃，保温70h，然后抽入冷空气，风冷至20℃，冷却后的产品进入电炉，以0.5℃/min升温后，在1800℃下进行二次煅烧，时间为10h，自然冷却至20℃，以得到预焙阳极。
实施例2
(1)将低灰高阶烟煤和低灰低阶烟煤进行粉碎，得到粉碎料，粉碎料的颗粒粒度为3-6mm；其中，低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率为2.1％，低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率为0.5％；
(2)将低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青按照重量比为5.5：2：1装入电热混捏机中进行混捏，混捏的温度为150℃，振动时间为4min，以得到混捏料；
(3)将混捏料在隧道窑中先进行预热，从25℃以10℃/h升温至300℃后保温3h，然后以1℃/min升温至1100℃，保温75h，然后抽入冷空气，风冷至25℃，冷却后的产品进入电炉，以1℃/min升温后，在1900℃下进行二次煅烧，时间为13h，自然冷却至25℃，以得到预焙阳极。
实施例3
(1)将低灰高阶烟煤和低灰低阶烟煤进行粉碎，得到粉碎料，粉碎料的颗粒粒度为3-6mm；其中，低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率为1.8％，低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率为0.4％；
(2)将低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青按照重量比为6：3：1装入电热混捏机中进行混捏，混捏的温度为130℃，振动时间为8min，以得到混捏料；
(3)将混捏料在隧道窑中先进行预热，从30℃以13℃/h升温至250℃后保温5h，然后以0.75℃/min升温至1050℃，保温80h，然后抽入冷空气，风冷至30℃，冷却后的产品进入电炉，以0.75℃/min升温后，在2000℃下进行二次煅烧，时间为15h，自然冷却至30℃，以得到预焙阳极。
实施例4
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青的重量比为5：4.5：1。
实施例5
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，低灰高阶烟煤、低灰低阶烟煤和沥青的重量比为8：1.5：1。
实施例6
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，二次煅烧的温度为1600℃。
实施例7
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，二次煅烧的温度为2100℃。
实施例8
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率为1.6％，低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率为0.3％。
实施例9
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率为3.5％，低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率为0.6％。
对比例1
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，没有二次煅烧及二次煅烧后冷却的步骤。
对比例2
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，将低灰高阶烟煤替换为中阶烟煤，中阶烟煤的镜质组平均反射率为1％。
对比例3
按照实施例1的方法进行预焙阳极的制备，所不同的是，将低灰低阶烟煤替换为中阶烟煤，中阶烟煤的镜质组平均反射率为1％。
测试例
实施例和对比例所得的预焙阳极的残极率根据ys/t63.12的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的电阻率根据ys/t63.2的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的热膨胀系数根据ys/t63.4的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的耐压强度根据ys/t63.15的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的真密度根据ys/t63.9的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的表观密度根据ys/t63.7的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的灰分根据ys/t63.19的规定测试得到。
以上的测试结果如表3所示。
表3
通过表1的结果可以看出，实施例1-9采用本发明的技术方案，对焙烧后的料进行二次煅烧，并且1.5％<低灰高阶烟煤的镜质组平均反射率≤3.5％，0.3％≤低灰低阶烟煤的镜质组平均反射率≤0.6％，所得的预焙阳极的电阻率和热膨胀系数达标，且使用低灰高阶烟煤和低灰低阶烟煤来制备预焙阳极，在使用过程中不存在安全隐患，并且拓展了预焙阳极的原料选择的范围，降低了原料成本。而对比例1-3未采用本发明的技术方案，所得的预焙阳极的电阻率和热膨胀系数不达标。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。