一种钼基复合材料电极板的制备方法

本发明涉及催化材料的制备技术领域，具体的说是一种钼基复合材料电极板的制备方法，属于粉末冶金法制备催化材料的一种技术应用。

背景技术：

随着石油资源的逐渐匮乏和环境污染的日益严重，氢能被认为是最具有前景的可替代清洁能源。氢能的开发和利用首先需要解决的是氢气廉价、大规模生产问题。近年来有大量的研究表明采用电催化水分解制氢是一种高效且可持续的方法。理论上，电压超过1.23v即可进行水的电解，但是实际电解时，由于氢和氧生成反应中过电位、电解液电阻及电子回路内阻的存在，使得水分解需要更高的电压。电解水由两个半反应组成，分别是阴极析氢hydrogenevolutionreaction(her)和阳极析氧oxygenevolutionreaction(oer)。其中her是两电子转移反应，oer是一个四电子-质子耦合反应，需要更高的能量(更高的过电位)，因此析氧过电位远高于水的理论分解电压(1.23v)。因此，高效催化剂的设计和合成是提高水电解制氢能效的关键。

尽管铂等贵金属催化剂展示出了优异的活性，但其高昂的成本严重制约了水分解制氢的工业化进程。在诸多非贵金属催化剂中，钼的化合物如mos2，mose2等展示出了出色的催化性能以及令人兴奋的应用潜力。tio2是催化领域内常见的光催化剂，在紫外光下显示出优异的电子转移活性。若将tio2和mos2耦合起来，可以有效发挥协同作用，使水在光电双驱动下高效分解析氢。目前，已报到的tio2/mos2复合材料均为粉体形态，并且多应用于光催化降解有机污染物等方面，其原理是利用mos2降低tio2的能带以最大限度地发挥tio2的作用。例如专利cn105944738a的专利文件公开了一种基于表面改性的tio2/mos2复合材料的制备方法，通过表面改性处理对其界面电子性能产生影响，从而影响tio2/mos2异质结的能带材料，有利于提高复合材料的光催化性能。再如专利cn106902846b的专利文件公开了一种中空tio2/mos2复合材料及其制备方法，有效提高对可见光的利用率，进而提高光催化效率。总之，现有技术是以tio2作为催化相主体。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钼基复合材料电极板的制备方法，以mos2为催化相主体，tio2辅助以增加光能利用，拓宽了mos2的催化应用范围。同时，本发明独创地将复合材料制成自支撑电极板，具有一定的力学性能，方便加工成各种形状的零件，以适配催化析氢装置的设计需求。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钼基复合材料电极板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、根据最终产品的需求的大小，称取钼粉和镍粉，并选择合适的石墨模具，备用；

步骤二、在充满氩气的手套箱内，取过量的四氯化钛液体于烧杯，并将步骤一中的混合粉末缓慢倒入到该烧杯中，充分搅拌；

步骤三、在充满氩气的手套箱内，将步骤二烧杯中的混个体系过滤，留取沾有四氯化钛的混合粉体，将该混合粉体置于石英坩埚中，并将该石英坩埚整体保存于密闭容器中，之后将该装有石英坩埚的密闭容器从手套箱中拿出；

步骤四、将步骤三中的石英坩埚从密闭容器中取出并迅速放入管式炉的石英管中，通入氧气，氧化反应结束后取出石英坩埚并收集石英坩埚内的混合粉体；

步骤五、将步骤四所得混合粉体装入步骤一的石墨模具中，之后将该石墨模具置入放电等离子烧结炉对混合粉体进行烧结处理；

步骤六、将步骤五得到的烧结后的样品再次拿入充满氩气的手套箱，并充分浸泡于四氯化钛液体中，充分搅拌后过滤，留取沾有四氯化钛的样品并将该样品置于石英坩埚中，将石英坩埚保存于密闭容器中，然后将该密闭容器从手套箱中拿出；

步骤七、将步骤六中的石英坩埚从密闭容器中拿出并放入管式炉的石英管中，依次在氧气气氛和硫化氢气氛下进行热处理；热处理完成后取出样品，得到最终产物-钼基复合材料电极板。

优选的，在步骤一中，钼粉与镍粉的质量比为(3～10)：1。

优选的，在步骤四中，氧气流量为30～100sccm。

优选的，在步骤五中，放电等离子烧结炉的烧结温度为1200℃～1800℃，升温速率为50～100℃/min。

优选的，在步骤七中，热处理温度为500℃～650℃，先通入氧气，氧气流量为30～100sccm，时间为0.5～1h；再通入硫化氢，硫化氢流量为10～30sccm，时间为1～2h。

优选的，所得钼基复合材料电极板用于催化水分解制氢。

进一步地，本发明步骤二、步骤三、步骤六均在充满氩气的手套箱内操作。

进一步地，本发明所得钼基复合材料电极板的催化相主体为tio2和mos2，但也可以通过本发明上述方法将其它具有催化性质的物质(如硫化钨、硫化镍、硫化钴等)负载到金属基体上制得具有催化性质的电极材料。

本发明将液态四氯化钛均匀沾附在钼镍粉末颗粒上，继而在氧气中原位氧化，得到颗粒表面均匀附着有二氧化钛的钼镍金属粉末。在烧结过程中，钼、镍、二氧化钛相互作用，制约晶粒长大，最终成型为多孔疏松的金属基体。再次将片状的金属基体浸泡在四氯化钛液体后，通过氧化、硫化使二氧化钛再一层覆盖在金属基体表面，并与硫化物形成异质结构，协同提高产物的催化活性。

本发明在制备过程中通过温度控制、流量控制、浓度控制等，使得到的钼基体呈现多孔疏松的微观结构，有利于提供更多催化剂附着的场所，并且可以大幅提高材料与电解液的接触面积，使得催化反应进行得更为充分。此外，水分解产物氢气和氧气很容易从材料的孔隙中逸出，进一步优化了材料的催化效率。

本发明的制备工艺采用溶液化学+粉末冶金的组合方法，相较于现有的熔炼法来说，成本更低，操作更方便，过程可控，适用性更强。制备得的钼基复合材料电极板具有较高的催化活性、良好的导电性，同时有着一定的力学性能和可加工性，一定程度上可以完成机械加工制成各种形状，既可以作为催化剂，也可以作为集流体，尤其是可直接作为电极应用于催化水分解，具有广阔的规模化工业生产前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的钼基复合材料电极板的样品照片；

图2为实施例2所制备的钼基复合材料电极板的sem电镜图(放大5千倍)；

图3为实施例2所制备的钼基复合材料电极板的sem电镜图(放大1万倍)；

图4为实施例1、2、3所制备的钼基复合材料电极板的光电响应折线图；

图5为实施例3所制备的钼基复合材料电极板的电催化水分解性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。

一种钼基复合材料电极板的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤一、根据最终电极产品的需求的大小，称取一定量的钼粉和镍粉，并选择合适的石墨模具，备用。

例如按照最终产品的大小，确定体积及形状参数，以此来选择合适尺寸的石墨模具，并通过体积与密度的乘积估算需要粉体的质量。此处钼粉与镍粉的质量比为(3～10)：1。钼粉为本发明电极材料的主体，镍粉起到辅助烧结和制备多孔基体材料的作用。

步骤二、在充满氩气的手套箱内，取过量的四氯化钛液体置于烧杯，并将步骤一中的混合粉缓慢倒入到该烧杯中，充分搅拌。

基于四氯化钛的化学性质，一定严格避免其与空气接触，否则极易出现“白烟”现象，影响产品质量，因此要在氩气手套箱中进行操作。充分搅拌的目的是让金属粉颗粒上均匀沾有四氯化钛液体。

步骤三、在充满氩气的手套箱内，将步骤二烧杯中的混合体系过滤，留取沾有四氯化钛的混合粉体，将该混合粉体置于石英坩埚中，并将该石英坩埚整体保存于密闭容器中，之后将该装有石英坩埚的密闭容器从手套箱中拿出；

步骤四、将步骤三中的石英坩埚从密闭容器中取出并迅速放入管式炉的石英管中，通入氧气，氧化反应结束后取出石英坩埚并收集石英坩埚内的混合粉体。

此处目的是利用氧气和粘附于金属颗粒表面的四氯化钛反应，在金属颗粒表面原位生成二氧化钛。相关反应方程式如下：

ticl4+o2＝tio2+2cl2

由于反应有氯气生成，因此一定注意尾气处理，避免中毒和污染。尾气处理为本领域公知技术，此处不再赘述。

步骤五、将步骤四所得混合粉体装入步骤一的石墨模具中，之后将石墨模具置入放电等离子烧结炉(sparkplasmasintering，以下简称sps)，将混合粉体进行烧结处理。

此处选择的sps预烧结温度为1200℃～1800℃，升温速率为50～100℃/min。温度及升温速率需要严格控制，因为钼是一种高温难熔金属，粉末成型需要较高的温度，而镍熔点相对较低，因此该温度可以使镍粉迅速转换成液态粘附在钼颗粒表面，同时镍、钼、二氧化钛的相互作用，制约晶粒长大，最终成型为多孔疏松的金属基体。若温度过低，则成型度差，极易粉化；但是若温度过高，则成型后的样品致密度高，无多孔结构，不利于催化剂的附着及作用发挥。同理，升温速度同样影响了产物孔隙的大小。

步骤六、将步骤五得到的烧结后的样品再次拿入充满氩气的手套箱，充分浸泡于四氯化钛液体中，充分搅拌后过滤，留取沾有四氯化钛的样品并将该样品置于石英坩埚中，将石英坩埚保存于密闭容器中，然后将该装有石英坩埚的密闭容器从手套箱中拿出；

此步骤是为了将上步得到的已成型的烧结样品的外表面及疏松的内部孔洞表面再次附着四氯化钛液体。类似胶体的“相似相吸”理论，四氯化钛分子可以稳定地吸附在之前形成的二氧化钛小颗粒上，从而达到与基体稳固结合的目的。

步骤七、将步骤六中的石英坩埚从密闭容器中拿出并放入管式炉的石英管中，依次在氧气气氛和硫化氢气氛下进行热处理。热处理完成后取出样品，得到最终产物-钼基复合材料电极板。

与步骤四类似，但是此处再一次将样品放在管式炉中通入氧气并加热的目的是为了：(1)促使附着在金属颗粒表面的四氯化钛完全转化为二氧化钛；(2)促使金属基体(镍、钼)表面形成一层致密的金属氧化物薄膜，有利于后续的硫化工艺。因此设置的温度范围500℃～650℃应同时满足上述目的。氧气流量30～100sccm，加热时间0.5～1h的设置目的是使样品中镍、钼、四氯化钛充分、快速地被氧化，而硫化氢流量10～30sccm，时间为1～2h的设置目的则是保证产物表面的颗粒生成为均匀有序的形貌。

本发明制备方法的步骤二、步骤三、步骤六均在充满氩气的手套箱内操作。

实施例1：

(1)称取3g的钼粉和1g的镍粉，选择直径为φ20的石墨模具，备用。

(2)在充满氩气的手套箱内，取过量的四氯化钛液体置于烧杯，并将步骤(1)中的混合粉末缓慢倒入到该烧杯中，充分搅拌。

(3)在充满氩气的手套箱内，将步骤(2)烧杯中的混合体系过滤，留取沾有四氯化钛的混合金属粉体，将该混合金属粉体置于石英坩埚中，并将该石英坩埚整体保存于密闭容器中，然后将该装有石英坩埚的密闭容器从手套箱中拿出；

(4)将步骤(3)中的石英坩埚从密闭容器中取出并迅速放入管式炉的石英管中，通入氧气，氧气流量为30sccm，氧化反应结束后取出石英坩埚并收集石英坩埚内的混合粉体。

(5)将步骤(4)所得混合粉体装入步骤(1)的石墨模具中，之后将石墨模具置入sps放电等离子烧结炉对混合粉体进行烧结处理，设置烧结温度为1200℃，升温速率为50℃/min。

(6)将步骤(5)得到的烧结后的样品再次拿入充满氩气的手套箱，充分浸泡于四氯化钛液体中，充分搅拌后过滤，留取沾有四氯化钛的样品并将该样品置于石英坩埚中，将石英坩埚保存于密闭容器中，然后将该密闭容器从手套箱中拿出；

(7)将步骤(6)中的石英坩埚从密闭容器中拿出并放入管式炉的石英管中，设置加热温度为500℃，先通入氧气，流量设置为30sccm，0.5h后再通入硫化氢，设置流量为10sccm，时间为1h，对石英管中的样品进行热处理。热处理完成后取出样品，得到最终产物-钼基复合材料电极板。

对本实施例制备的成品电极板进行宏观和微观表征，其结果如附图1所示。由图1可知：本实施例制得产物的形状为φ20mm厚2mm的黑色小圆片。

实施例2：

(1)称取5g的钼粉和1g的镍粉，选择直径为φ30的石墨模具，备用。

(2)在充满氩气的手套箱内，取过量的四氯化钛液体置于烧杯，并将步骤(1)中的混合粉末缓慢倒入到该烧杯中，充分搅拌。

(3)在充满氩气的手套箱内，将步骤(2)烧杯中的混合体系过滤，留取沾有四氯化钛的混合金属粉体，将该混合粉体置于石英坩埚中，并将该石英坩埚整体保存于密闭容器中，然后将该装有石英坩埚的密闭容器从手套箱中拿出；

(4)将步骤(3)中的石英坩埚从密闭容器中取出并迅速放入管式炉的石英管中，通入氧气，氧气流量为100sccm，氧化反应结束后取出石英坩埚并收集石英坩埚内的混合粉体。

(5)将步骤(4)所得混合粉体装入步骤(1)的石墨模具中，之后将石墨模具置入sps放电等离子烧结炉对混合粉体进行烧结处理，设置烧结温度为1500℃，升温速率为100℃/min。

(6)将步骤(5)得到的烧结后的样品再次拿入充满氩气的手套箱，充分浸泡于四氯化钛液体中，充分搅拌后过滤，留取沾有四氯化钛的样品并将该样品置于石英坩埚中，将石英坩埚保存于密闭容器中，然后将该密闭容器从手套箱中拿出；

(7)将步骤(6)中的石英坩埚放入管式炉的石英管中，设置加热温度为650℃，先通入氧气，流量设置为100sccm，1h后再通入硫化氢，设置流量为30sccm，时间为1h，对石英管中的样品进行热处理。热处理完成后取出样品，得到最终产物-钼基复合材料电极板。

对本实施例制备的成品电极板进行sem电镜图表征，其结果如附图2和附图3所示。由图2可知：将本实施例制得的产物放大5千倍之后，可以看到基体表面形成了形貌均匀、厚实、团聚的小颗粒，每个团聚态的微球之间存在缝隙，形成了疏松的表面，同时颗粒与基体的结合相对致密，证明了本发明中的催化相材料与基体良好的结合性。由图3可知：将本实施例制得的产物放大1万倍之后，可以看到形成团聚的颗粒主要由小球形、不规则形以及片状颗粒组成，这分别可以对应于不同的金属硫化物。

实施例3：

(1)称取10g的钼粉和1g的镍粉，选择直径为φ50的石墨模具，备用。

(2)在充满氩气的手套箱内，取过量的四氯化钛液体置于烧杯，并将步骤(1)中的混合粉末缓慢倒入到该烧杯中，充分搅拌。

(3)在充满氩气的手套箱内，将步骤(2)烧杯中的混合体系过滤，留取沾有四氯化钛的混合金属粉体，将该混合粉体置于石英坩埚中，并将该石英坩埚整体保存于密闭容器中，然后将该装有石英坩埚的密闭容器从手套箱中拿出；

(4)将步骤(3)中的石英坩埚从密闭容器中取出并迅速放入管式炉的石英管中，通入氧气，氧气流量为50sccm，氧化反应结束后取出石英坩埚并收集石英坩埚内的混合粉体。

(5)将步骤(4)所得混合粉体装入步骤(1)的石墨模具中，之后将石墨模具置入sps放电等离子烧结炉对混合粉体进行烧结处理，设置烧结温度为1800℃，升温速率为80℃/min。

(6)将步骤(5)得到的烧结后的样品再次拿入充满氩气的手套箱，充分浸泡于四氯化钛液体中，充分搅拌后过滤，留取沾有四氯化钛的样品并将该样品置于石英坩埚中，将石英坩埚保存于密闭容器中，然后将该密闭容器从手套箱中拿出；

(7)将步骤(6)中的石英坩埚放入管式炉的石英管中，设置加热温度为600℃，先通入氧气，流量设置为80sccm，0.8h后再通入硫化氢，设置流量为20sccm，时间为1.5h，对石英管中的样品进行热处理。热处理完成后取出样品，得到最终产物-钼基复合材料电极板。

对实施例1-3制备的成品电极板进行光电响应表征，其结果如附图4所示。由图4可知：将实施例1-3制备的成品电极板置于光电催化反应装置内，采用电化学工作站，辅助以300w氙灯照射下，通过三电极体系测试实施例1、2、3中制得材料的光响应数据，每隔50s打开光源，每次照射时间50s，可以看到每个电极板材料对光照都有着不同程度的敏感性，其中实施例3的产物(红色曲线)有着更大的电流响应信号，证明该产物有着更好的光敏感性。接着将实施例3的产物电极板直接作为析氢催化工作电极来使用，用电化学工作站测试其析氢极化曲线。该实验使用的电解液为1mol/l的koh溶液，对电极使用石墨棒，参比电极使用甘汞电极。设置电压扫描区间为-1.4～0v，得到极化曲线。其结果如附图5所示。由图5可知：成品钼电极板析氢催化反应的开启电位为η10＝120mv。说明材料有着优异的电催化析氢性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。