铜材表面镀铑钌方法与流程

1.本发明涉及电镀方法领域，特别是涉及一种铜材表面镀铑钌方法。


背景技术：

2.电镀(electroplating)就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺。电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，改变基材表面性质或尺寸，从而起到防止金属氧化，增加硬度、提高耐磨性、导电性、光滑性、耐热性、抗腐蚀性及增进美观等作用。
3.目前，由于铜材具有良好的导电性能，被广泛应用于电子产品领域，大多铜材产品一般为铜上镀镍、镀金或镀铑钌。但是，单一的电镀已经满足不了客户的要求，现在的铜材产品需要同时电镀多种金属，以满足产品的需求。然而由于各种金属的各自特性，要实现同时在铜材表面电镀几种金属，并且使它们具有良好的协同作用，以达到有效提高铜材表面的耐磨性和抗腐蚀性，这是一个非常困难的课题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种铜材表面镀铑钌方法，能够有效提高铜材表面的耐磨性和抗腐蚀性。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一种铜材表面镀铑钌方法，包括以下步骤：
7.步骤一，对铜材进行除油，水洗干燥。
8.除油的目的是去除铜材表面油污，现有除油剂一般都可以实现。
9.在其中一种实施方式，在所述步骤一中，所述除油的溶液为碱性除油剂。例如，所述除油的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠20～25wt％、碳酸钠5～10wt％、op-10乳化剂3～5wt％、水余量。
10.步骤二，对除油后的铜材进行酸洗，水洗干燥。
11.酸洗的目的是去除铜材表面氧化膜，现有酸洗剂一般都可以实现。
12.在其中一种实施方式，在所述步骤二中，所述酸洗的溶液为磷酸、乙酸、硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，其浓度为15～25wt％。
13.步骤三，对酸洗后的铜材进行活化，水洗干燥。
14.在其中一种实施方式，在所述步骤三中，所述活化的溶液包括以下浓度的各组分：过氧化氢15～20g/l、氟化氢铵5～10g/l、六亚甲基四胺4～8g/l和盐酸3～5g/l。
15.本发明的活化溶液通过规定浓度配比的上述原料，可以有效提高铜材的表面活性，提高后续铜材上镀镍层的结合性，提高铜材上镀镍层的均匀性。
16.步骤四，对活化后的铜材进行预镀镍，水洗干燥。
17.在所述步骤四中，所述预镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠100～120g/l、氧化镍10～15g/l和氯化铁0.5～1g/l。所述预镀镍的温度为常温，电流密度为1～2a/dm2。
18.本发明的预镀镍溶液通过规定浓度配比的上述原料，可以有效改善铜材表面状态，提高后续铜材上镀镍层的结合性、均匀性和致密性；并通过特定温度和电流条件使其效果得以良好发挥。
19.步骤五，对预镀镍后的铜材进行电镀镍，水洗干燥。
20.在所述步骤五中，所述电镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氯硼酸镍90～110g/l、氨基硫酸镍60～70g/l、氟硼酸20～30g/l、次亚磷酸钠10～20g/l、柠檬酸钠10～15g/l、硅酸钠5～10g/l、醋酸钠5～10g/l、三氯化钼1～3g/l和十二烷基硫酸钠0.5～1g/l。所述电镀镍的温度为50～60℃，电流密度为10～15a/dm2。
21.本发明的电镀镍溶液通过规定浓度配比的上述原料，可在预镀镍后的铜材表面形成附着性良好和厚度分布均匀的镍镀层，可以使镀层具有良好的机械强度、抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性；并通过特定温度和电流条件使其效果得以良好发挥。
22.步骤六，对电镀镍后的铜材进行电镀金，水洗干燥。
23.在所述步骤六中，所述电镀金的溶液包括以下浓度的各组分：三氯化金30～40g/l、亚硫酸金钠20～30g/l、焦磷酸钾30～40g/l、硫代硫酸钾15～25g/l、3-(3-吡啶基)丙烯酸10～15g/l、2-吗啉乙磺酸5～10g/l、乙二胺四乙酸钠3～5g/l、乙二胺四甲基膦酸0.5～1.5g/l和n-亚硝基苯胲胺0.3～0.5g/l。所述电镀金的温度为60～70℃，电流密度为5～10a/dm2。
24.本发明的电镀金溶液通过规定浓度配比的上述原料，可在电镀镍后的铜材表面形成附着性良好和厚度分布均匀的镍金层，可以使镀层具有良好的导电性、抗氧化性和耐腐蚀性；并通过特定温度和电流条件使其效果得以良好发挥。
25.步骤七，对电镀金后的铜材进行电镀铑钌，水洗干燥。
26.在所述步骤七中，所述电镀铑钌的溶液包括以下浓度的各组分：磷酸铑5～10g/l、三氯化钌3～5g/l、氨基磺酸60～70g/l和磷酸40～50g/l。所述电镀铑钌的温度为40～50℃，电流密度为3～5a/dm2。
27.本发明的电镀铑钌溶液通过规定浓度配比的上述原料，可在预镀金后的铜材表面形成附着性良好和厚度分布均匀的铑钌镀层，可以使镀层具有良好的机械强度、抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性；并通过特定温度和电流条件使其效果得以良好发挥。
28.在其中一种实施方式，在所述步骤四～步骤七中，预设所述预镀镍、所述电镀镍、所述电镀金和所述电镀铑钌的时间分别为t1、t2、t3和t4，它们的函数关系如下：
29.t
总
＝t1+t2+t3+t4＝x，x＝14～16，单位min。
30.可以理解的是，本发明人对各步骤中的参数进行探索优化，采用本发明规定的各步骤中的参数，可以使最终制备得到的复合镀层在均匀性、光滑性、结合性、导电性、耐热性、耐磨性和抗腐蚀性上都有所提高。
31.电镀时间影响着镀层的厚度和性能，由于本发明涉及电镀镍、电镀金和电镀铑钌
这三种工艺，它们的工艺决定着最终复合镀层的性能，而它们的时间关系对最终复合镀层的性能的影响更加复杂。本发明人发现，电镀镍、电镀金和电镀铑钌的时间存在联系，采用本发明规定的函数关系，在总时间t
总
相同的条件下，可以使最终制备得到的复合镀层的在耐磨性和抗腐蚀性得到有效提高。这在目前铜材电镀方法已经成熟，并且通过优化制备步骤中的参数已经再难以进一步改良镀层性能的技术背景下，是难能可贵的。
32.步骤八，对电镀铑钌后的铜材进行封孔，水洗干燥。
33.在其中一种实施方式，在所述步骤八中，所述封孔的溶液包括以下浓度的各组分：月桂基甲基聚硅氧烷共聚醇20～30g/l、聚乙烯亚胺20～25g/l、瓜尔胶10～15g/l、氟磺酰基二氟乙酸甲酯5～10g/l、乙醇4～8g/l、聚乙二醇4～8g/l和纳米氧化硅6～8g/l。所述封孔的温度为70～80℃。
34.本发明的封孔溶液通过规定浓度配比的上述原料，可以有效促进纳米氧化硅填充在铑钌镀层的缝隙中，可以有效促进聚乙烯亚胺和瓜尔胶在铑钌镀层的表面形成封闭膜，从而可以有效提高镀层的抗氧化性和耐腐蚀性。
35.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
36.本发明通过特定的除油、酸洗、活化、预镀镍、电镀镍、电镀金、电镀铑钌和封孔等步骤，通过各步骤之间紧密的关联性及相互作用，并最终实现了同时在铜材表面电镀镍、金、铑钌几种金属，并且使它们具有良好的协同作用，可以有效提高铜材表面的均匀性、光滑性、结合性、导电性、耐热性、耐磨性和抗腐蚀性。
具体实施方式
37.为了便于理解本发明，下面将参照具体实施例对本发明进行更全面的描述。具体实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
38.实施例1
39.一种铜材表面镀铑钌方法，包括以下步骤：
40.步骤一，对铜材进行除油，水洗干燥。
41.步骤二，对除油后的铜材进行酸洗，水洗干燥。
42.步骤三，对酸洗后的铜材进行活化，水洗干燥。
43.步骤四，对活化后的铜材进行预镀镍，水洗干燥。
44.步骤五，对预镀镍后的铜材进行电镀镍，水洗干燥。
45.步骤六，对电镀镍后的铜材进行电镀金，水洗干燥。
46.步骤七，对电镀金后的铜材进行电镀铑钌，水洗干燥。
47.步骤八，对电镀铑钌后的铜材进行封孔，水洗干燥，得到电镀样品。
48.在所述步骤一中，所述除油的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠20wt％、碳酸钠10wt％、op-10乳化剂3wt％和水余量；常温，浸泡10s。op-10乳化剂为上海迈瑞尔化学技术有限公司生产的产品编号：m31383的op-10乳化剂。
49.在所述步骤二中，所述酸洗的溶液为硫酸，浓度为15wt％；常温，浸泡15s。
50.在所述步骤三中，所述活化的溶液包括以下浓度的各组分：过氧化氢15g/l、氟化
氢铵10g/l、六亚甲基四胺4g/l、盐酸5g/l和水余量；常温，浸泡15s。
51.在所述步骤四中，所述预镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠100g/l、氧化镍15g/l、氯化铁0.5g/l和水余量；所述预镀镍的温度为常温，电流密度为2a/dm2，时间t1。
52.在所述步骤五中，所述电镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氯硼酸镍90g/l、氨基硫酸镍70g/l、氟硼酸20g/l、次亚磷酸钠20g/l、柠檬酸钠10g/l、硅酸钠10g/l、醋酸钠5g/l、三氯化钼3g/l、十二烷基硫酸钠0.5g/l和水余量；所述电镀镍的温度为50℃，电流密度为15a/dm2，时间t2。
53.在所述步骤六中，所述电镀金的溶液包括以下浓度的各组分：三氯化金30g/l、亚硫酸金钠30g/l、焦磷酸钾30g/l、硫代硫酸钾25g/l、3-(3-吡啶基)丙烯酸10g/l、2-吗啉乙磺酸10g/l、乙二胺四乙酸钠3g/l、乙二胺四甲基膦酸1.5g/l、n-亚硝基苯胲胺0.3g/l和水余量；所述电镀金的温度为70℃，电流密度为5a/dm2，时间t3。
54.在所述步骤七中，所述电镀铑钌的溶液包括以下浓度的各组分：磷酸铑5g/l、三氯化钌5g/l、氨基磺酸60g/l、磷酸50g/l和水余量；所述电镀铑钌的温度为40℃，电流密度为5a/dm2，时间t4。
55.在所述步骤四～步骤七中，预设所述预镀镍、所述电镀镍、所述电镀金和所述电镀铑钌的时间分别为t1、t2、t3和t4，它们的函数关系如下：
56.t
总
＝t1+t2+t3+t4＝x，x＝14，单位min。
57.在所述步骤八中，所述封孔的溶液包括以下浓度的各组分：月桂基甲基聚硅氧烷共聚醇20g/l、聚乙烯亚胺25g/l、瓜尔胶10g/l、氟磺酰基二氟乙酸甲酯10g/l、乙醇4g/l、聚乙二醇8g/l、纳米氧化硅6g/l和水余量；所述封孔的温度为80℃，浸泡40s。
58.实施例2
59.与实施例1的区别在于：在所述步骤一中，所述除油的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠25wt％、碳酸钠5wt％、op-10乳化剂5wt％和水余量；浸泡15s。
60.在所述步骤二中，所述酸洗的溶液为硫酸，浓度为25wt％；浸泡10s。
61.在所述步骤三中，所述活化的溶液包括以下浓度的各组分：过氧化氢20g/l、氟化氢铵5g/l、六亚甲基四胺8g/l、盐酸3g/l和水余量；浸泡10s。
62.在所述步骤四中，所述预镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠120g/l、氧化镍10g/l、氯化铁1g/l和水余量；所述预镀镍的温度为常温，电流密度为1a/dm2，时间t1。
63.在所述步骤五中，所述电镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氯硼酸镍110g/l、氨基硫酸镍60g/l、氟硼酸30g/l、次亚磷酸钠10g/l、柠檬酸钠15g/l、硅酸钠5g/l、醋酸钠10g/l、三氯化钼1g/l、十二烷基硫酸钠1g/l和水余量；所述电镀镍的温度为60℃，电流密度为10a/dm2，时间t2。
64.在所述步骤六中，所述电镀金的溶液包括以下浓度的各组分：三氯化金40g/l、亚硫酸金钠20g/l、焦磷酸钾40g/l、硫代硫酸钾15g/l、3-(3-吡啶基)丙烯酸15g/l、2-吗啉乙磺酸5g/l、乙二胺四乙酸钠5g/l、乙二胺四甲基膦酸0.5g/l、n-亚硝基苯胲胺0.5g/l和水余量；所述电镀金的温度为60℃，电流密度为10a/dm2，时间t3。
65.在所述步骤七中，所述电镀铑钌的溶液包括以下浓度的各组分：磷酸铑10g/l、三氯化钌3g/l、氨基磺酸70g/l、磷酸40g/l和水余量；所述电镀铑钌的温度为50℃，电流密度
为3a/dm2，时间t4。
66.在所述步骤四～步骤七中，预设所述预镀镍、所述电镀镍、所述电镀金和所述电镀铑钌的时间分别为t1、t2、t3和t4，它们的函数关系如下：
67.t
总
＝t1+t2+t3+t4＝x，x＝16，单位min。
68.在所述步骤八中，所述封孔的溶液包括以下浓度的各组分：月桂基甲基聚硅氧烷共聚醇30g/l、聚乙烯亚胺20g/l、瓜尔胶15g/l、氟磺酰基二氟乙酸甲酯5g/l、乙醇8g/l、聚乙二醇4g/l、纳米氧化硅8g/l和水余量；所述封孔的温度为70℃，浸泡60s。
69.实施例3
70.与实施例1的区别在于：在所述步骤一中，所述除油的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠22.5wt％、碳酸钠7.50wt％、op-10乳化剂45wt％和水余量；浸泡13s。
71.在所述步骤二中，所述酸洗的溶液为硫酸，浓度为20wt％；浸泡12s。
72.在所述步骤三中，所述活化的溶液包括以下浓度的各组分：过氧化氢17.5g/l、氟化氢铵7.5g/l、六亚甲基四胺6g/l、盐酸4g/l和水余量；浸泡12s。
73.在所述步骤四中，所述预镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氢氧化钠110g/l、氧化镍12.5g/l、氯化铁0.75g/l和水余量；所述预镀镍的温度为常温，电流密度为1.5a/dm2，时间t1。
74.在所述步骤五中，所述电镀镍的溶液包括以下浓度的各组分：氯硼酸镍100g/l、氨基硫酸镍65g/l、氟硼酸25g/l、次亚磷酸钠15g/l、柠檬酸钠12.55g/l、硅酸钠7.5g/l、醋酸钠7.5g/l、三氯化钼23g/l、十二烷基硫酸钠0.75g/l和水余量；所述电镀镍的温度为55℃，电流密度为12.5a/dm2，时间t2。
75.在所述步骤六中，所述电镀金的溶液包括以下浓度的各组分：三氯化金35g/l、亚硫酸金钠25g/l、焦磷酸钾35g/l、硫代硫酸钾20g/l、3-(3-吡啶基)丙烯酸12.5g/l、2-吗啉乙磺酸7.5g/l、乙二胺四乙酸钠4g/l、乙二胺四甲基膦酸1g/l、n-亚硝基苯胲胺0.4g/l和水余量；所述电镀金的温度为65℃，电流密度为7.5a/dm2，时间t3。
76.在所述步骤七中，所述电镀铑钌的溶液包括以下浓度的各组分：磷酸铑7.5g/l、三氯化钌4g/l、氨基磺酸65g/l、磷酸45g/l和水余量；所述电镀铑钌的温度为45℃，电流密度为4a/dm2，时间t4。
77.在所述步骤四～步骤七中，预设所述预镀镍、所述电镀镍、所述电镀金和所述电镀铑钌的时间分别为t1、t2、t3和t4，它们的函数关系如下：
78.t
总
＝t1+t2+t3+t4＝x，x＝15，单位min。
79.在所述步骤八中，所述封孔的溶液包括以下浓度的各组分：月桂基甲基聚硅氧烷共聚醇25g/l、聚乙烯亚胺22.5g/l、瓜尔胶12.5g/l、氟磺酰基二氟乙酸甲酯7.5g/l、乙醇6g/l、聚乙二醇6g/l、纳米氧化硅7g/l和水余量；所述封孔的温度为75℃，浸泡50s。
80.对比例1
81.与实施例3的区别在于：缺少步骤六和步骤七。
82.对比例2
83.与实施例3的区别在于：缺少步骤五和步骤七。
84.对比例3
85.与实施例3的区别在于：缺少步骤五和步骤六。
86.对比例4
87.与实施例3的区别在于：所述预镀镍、电镀镍、电镀金和电镀铑钌的时间的函数关系如下：
88.t1＝0.3t2，t3＝0.3(t1+t2)，t4＝0.4(t1+t2)。
89.对比例5
90.与实施例3的区别在于：所述预镀镍、电镀镍、电镀金和电镀铑钌的时间的函数关系如下：
91.t1＝1.2t2，t3＝1.2(t1+t2)，t4＝1.6(t1+t2)。
92.对上述实施例和对比例的各电镀样品进行性能测试，其中，实施例3、对比例1～5的耐磨性和抗腐蚀性的测试结果见表1。
93.1.抗腐蚀性：
94.按照测试标准gb5938-86，在35
±
2℃下用浓度为5wt％的氯化钠水溶液对各电镀样品进行连续喷雾，记录各电镀样品表面出现腐蚀点的时间。
95.2.耐磨性：
96.采用美国诺曼仪器设备公司生产的7-ibb型rca磨耗仪，在175克力的作用下磨各电镀样品，直到各电镀样品表面露出铜材为止，记录橡胶轮转动的圈数。
97.表1实施例和对比例的性能测试表
[0098][0099][0100]
在数据对比方面：实施例1～3性能参数均优于对比例1～3，实施例1～3性能参数相近，均具有良好的均匀性、光滑性、结合性、导电性、耐热性、耐磨性和抗腐蚀性。从实施例3、对比例1～3性能参数对比可知，相比于单一电镀镍方案、单一电镀金方案或单一电镀铑钌方案，本发明的组合电镀方案的耐磨性和抗腐蚀性均有明显提高。
[0101]
实施例3性能参数明显优于对比例4～5。从实施例3、对比例4～5性能参数对比可知，在t
总
相同的条件下，如果预镀镍、电镀镍、电镀金和电镀铑钌的时间关系不采用本发明规定的函数关系，则不能得到本发明取得的技术效果。
[0102]
实验证明，本发明并非简单的将电镀镍、电镀金和电镀铑钌结合，而是基于三种工艺的电镀特性，为了使它们在功能上相互支持，确保三者的高匹配性作出了大量的探索工作，最终使得这种组合本身能够较三种单一的电镀方案的总和更具显著的优越性。
[0103]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。