一种堆叠结构硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明属于纳米金属硫化物-半导体复合材料制备领域，具体涉及一种堆叠结构硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.氢气兼具了高能量密度优势和环境友好优势，是符合人类社会发展要求的重要清洁能源之一，有着十分广泛的应用前景。在以氢气作为能源载体并最终发挥其功效的一系列环节，如制氢、储氢及氢能量释放等环节中，制氢无疑是一个关键。目前工业制氢的主要方式是各种矿物燃料制氢，但是该过程会对环境造成污染。长远来看，因水解制氢的反应物与氢气释放能量后的产物一致，两个反应正好形成闭环，故水解制氢是最为环保且可循环的制氢方式。而在电催化水解制氢效果上最好的催化剂为贵金属pt基催化剂，但丰度低，价格贵的因素亦制约了其广泛应用，所以寻找资源丰富、催化性能优异且持久的非贵金属催化剂是未来氢能源开发利用的关键。
3.近年来，石墨烯因其高的比表面积、优异的电性能、丰富的活性位点和不俗的稳定性而成为光电催化化学应用中的重点研究对象。除这些优点外，人们通过对石墨烯材料的改性以调变电子结构，可以增强其对催化反应物的选择性、催化性能或是兼而有之，而形貌调控和杂原子掺杂等改性方法就是目前应用最为广泛的调节石墨烯性能的手段。杂原子掺杂的改性方法常用的掺杂原子有诸如n、p等之类的非金属元素，也有pt、au、fe、co等金属元素。其中，氮掺杂石墨烯甚至可以通过调整氮元素的掺杂比例而实现其p型和n型半导体的转变，有着亮眼的研究前景，故深受研究人员的青睐。
4.以往的研究表明，虽然氮掺杂石墨烯是性能优异的氧还原反应（orr）和氧析出反应（oer）电极电催化材料，但是氮原子单一掺杂的石墨烯在氢析出反应（her）上的表现却是平常。对此改进的策略之一是引入金属原子，从而构建多原子掺杂的石墨烯催化剂，且为了减少贵金属元素的使用，多采用过渡金属元素或者过渡金属硫化物作为替代的掺杂元素。二硫化钼就是一种活性良好且成本相对较低的过渡金属硫化钼，且目前没有关于硫化钼/氮双原子掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的应用于水解制氢的报道。
5.故本发明提出了一种堆叠结构硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得了以纳米碳纤维为脉络，层片状氮掺杂石墨烯包覆其上的高度复合材料。与此同时，四硫代钼酸胺经过热处理还原出二硫化钼堆叠在氮掺杂石墨烯基底的表面，形成有效的异质结，硫化钼纳米片层作为新的活性位点，同时通过二硫化钼粒子与氮原子的协同作用，增强了氮掺杂石墨烯在氢析出反应（her）上的电催化效果。


技术实现要素：

6.为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种堆叠结构硫化钼/氮掺杂石墨
烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的堆叠结构硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料产品。
8.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
9.本发明目的通过下述方案实现：一种堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，采用尿素热缩聚为氮化碳后再度升温热解生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，故通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解获得以纳米碳纤维为脉络，层片状氮掺杂石墨烯包覆的高度复合材料，同时，胺化硫化钼经过热处理还原出二硫化钼向氮掺杂石墨烯引入硫化钼纳米粒子作为新的活性位点，包括以下步骤：用去离子水反复冲洗细菌纤维素薄膜，之后将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入尿素溶液中，所述的细菌纤维素与尿素质量比为1:1~1:40；同时，加入一定含量的胺化硫化钼（或其水合物），并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，便可得到细菌纤维素与红褐色絮状尿素和胺化硫化钼的白色气凝胶；将所得白色气凝胶置于管式炉中，升温速率为1~5℃/min至900℃~1100℃的高温，并保温一小时，自然冷却至室温，全程通高纯的n2气保护，得到黑色的碳气凝胶，即为堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维的基体复合材料。
10.所述的硫化钼金属纳米粒子负载的过程中所用的硫化钼盐为胺化硫化钼（或其水合物）能还原出二硫化钼等原料中的一种；氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备过程中所用的细菌纤维素与尿素质量比为1:1~1:40之间，优选1:30，尿素溶液浓度不做要求，但需保证尿素完全溶解且溶液能完全浸没细菌纤维素。
11.所述的硫化钼盐中硫化钼元素与基体复合材料的质量比为1:1~1:20。
12.所述的管式炉保温温度优选为1000℃。
13.所述的管式炉加热速率为1~5℃/min，以2℃/min为优选；本发明提供一种堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。
14.本发明提供一种堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料作为电催化水解制氢的催化剂材料的应用。
15.本发明的基体复合材料基于尿素热缩聚为氮化碳后再度升温热解可生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得了以纳米碳纤维为脉络，层片状氮掺杂石墨烯包覆的高度复合材料。与此同时，四硫代钼酸胺经过热处理还原出二硫化钼堆叠在氮掺杂石墨烯基底的表面，形成有效的异质结，硫化钼纳米粒子作为新的活性位点，同时通过二硫化钼与氮原子的协同作用，增强了氮掺杂石墨烯在氢析出反应（her）上的电催化效果。
附图说明
16.图1为本发明实施例1合成的堆叠结构硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化氢析出反应的lsv曲线；
图2为本发明实施例2合成的堆叠结构硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化氢析出反应的lsv曲线。
具体实施方式
17.本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
18.实施例1一种堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，采用尿素热缩聚为氮化碳后再度升温热解生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，故通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解获得以纳米碳纤维为脉络，层片状氮掺杂石墨烯包覆的高度复合材料，同时，胺化硫化钼经过热处理还原出二硫化钼向氮掺杂石墨烯引入硫化钼纳米粒子作为新的活性位点，按以下步骤制备：用去离子水反复冲洗0.2g的细菌纤维素薄膜，之后将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入含4g尿素的尿素溶液中，同时，加入60mg四硫代钼酸胺，并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与红褐色絮状尿素和四硫代钼酸铵的气凝胶；将所得气凝胶置于管式炉中，升温速率为1~5℃/min加热至950℃并保温一小时，自然冷却至室温，全程通高纯n2气保护，得到黑色的碳气凝胶，即为堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维的复合材料。
19.所得的复合材料经电解水析氢测定，此种条件下制备的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化剂显示出较好的催化性能，见图1所示。
20.实施例2一种堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：用去离子水反复冲洗0.2g的细菌纤维素薄膜，之后将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸没于溶解了4g尿素的溶液中后同时加入80mg四硫代钼酸胺，并将其置于冰箱中完全冷冻成固体；对冻结后的样品进行冷冻干燥，便可得细菌纤维素与红褐色絮状尿素加四硫代钼酸铵的气凝胶，将所得的红褐色气凝胶置于管式炉中，加热至1000℃并保温一小时，自然冷却至室温，全程通高纯n2气保护，得到黑色的碳气凝胶，即为硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料。
21.经电解水析氢测定，此种条件下制备的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化剂显示出较好的催化性能，见图2所示。
22.实施例3一种堆叠结构的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：用去离子水反复冲洗0.2g的细菌纤维素薄膜，之后将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸没于溶解了4g尿素的溶液中后同时加入100mg四硫代钼酸胺，并将其置于冰箱中完全冷冻成固体；对冻结后的样品进行冷冻干燥，便可得细菌纤维素与红褐色絮状尿素加四硫代钼酸铵的气凝胶；将所得红褐色气凝胶置于管式炉中，加热至1100℃并保温一小时，自然冷却至室温，全程通高纯n2气保护，得到黑色的碳气凝胶，即为硫化钼/氮掺杂石墨烯与
纳米碳纤维复合材料。
23.经电解水析氢测定，此种条件下制备的硫化钼/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化剂显示出较好的催化性能。