一种全pH范围适用的电解水催化剂的制备方法

本发明属于电解水催化剂，具体涉及一种全ph范围适用的电解水催化剂的制备方法。

背景技术：

1、氢能作为绿色清洁且可持续发展的新能源，因其产物零碳排放，安全无毒，高能量密度等特点受到了广泛的关注。电化学水分解制氢技术是一种应对能源短缺，打破时间、空间限制的有效途径。电化学水分解分别在阴极和阳极进行析氢反应(her)和析氧反应(oer)，理想情况下仅需1.23v的电位就能实现水分解。目前，her和oer最有效的催化剂分别是pt/c和ruo2/iro2等贵金属催化剂，这些贵金属催化剂的高成本，低丰度和稀缺性，严重限制了它们的广泛应用。

2、目前报道的大部分高性能电催化剂只能在酸性或碱性电解液中取得较高的活性。考虑到成本和效率，构建不同ph电解液中适用的多功能电催化剂具有重要的技术意义。因此，发展广泛ph范围内具有高活性，高稳定性和低成本的过渡金属基催化剂仍是目前广泛研究的重点问题。

3、过渡金属氮化物(tmns)由于其具有独特的类贵金属结构、高导电性、耐腐蚀性、广泛的ph稳定性和结构可修饰性，被认为是可应用于高效析氢反应、析氧反应和整体水分解的一种很有前景的电极材料。而铁基氮化物催化剂因其丰富储量、低成本和高催化活性而被认为是理想的电催化剂。已经有文献报道fexn是良好的oer催化剂(ding j,et al.n-doped mesoporous fenx/carbon as orr and oer bifunctional electrocatalyst forrechargeable zinc-air batteries[j].electrochimica acta,2019,296:653-661)。由于m-h/m-oh结合强度不足，单独的铁基氮化物催化性能不太理想。其他过渡金属氮化物，比如ta3n5，mon都表现出不错的her催化性能。但是目前还没有能够在全ph条件下都具有优异的oer和her催化活性的催化剂。

4、cn111206271a公开了一种自支撑金属掺杂氮化铁电极，其是铁箔清洗后，作为阳极，铂片为阴极，以含0.1m的nh4f和1m h2o的乙二醇溶液作为电解液，电解得到以铁为导电基底的多孔氧化铁；之后以多孔氧化铁为阴极，铂片为阳极，在含有0.9-1.2m金属盐电解液中电沉积，硼酸调节ph，得到掺杂金属的多孔氧化铁；最后掺杂金属的多孔氧化铁在cvd管式炉中，在氨气气氛下进行氮化反应，冷却后制得自支撑金属掺杂氮化铁电极。该专利制备工艺繁复，操作流程复杂，不适合大规模的工业化生产。此外，氨气是一种易燃易爆气体，具有刺激性气味和毒害等危险性，作为氮源参与反应可能存在潜在的安全隐患。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中过渡金属氮化物作为电解水催化剂不能在全ph范围内使用，且催化活性和稳定性还有待提升的缺陷，本发明利用储量丰富的过渡金属钨作为掺杂剂，与成本经济实惠的过渡金属铁基氮化物形成纳米电极材料，获得在不同ph电解液中具有高催化活性、高稳定性的可用于析氢反应、析氧反应和整体水分解的催化剂。

2、本发明通过以下技术方案实现上述目的：

3、一种全ph范围适用的电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(s1)将1,1’-二茂铁二甲酸溶于有机溶剂形成溶液a，将铁盐和钨盐溶于水形成溶液b，将溶液a和溶液b混合均匀，加入泡沫镍，混合溶液在反应釜中进行水热反应，得到钨掺杂二茂铁基金属有机框架纳米片。

5、(s2)将步骤(s1)所得钨掺杂二茂铁基金属有机框架纳米片和氮源混合，在惰性气氛下烧结，得到所述全ph范围适用的电解水催化剂。

6、本发明所得全ph范围适用的电解水催化剂命名为w-fe3n@nc@nf，w-fe3n表示钨掺杂的氮化铁，nc表示n掺杂的碳层，nf为载体泡沫镍。

7、本发明利用二茂铁二甲酸作为金属有机框架结构的前体，二茂铁二甲酸的构象使其在构建具有各种结构特征的mofs中成为一种很有吸引力的配体。本发明采用一锅水热法及氮化步骤，获得负载于泡沫镍载体上的钨掺杂的过渡金属铁基氮化物—w-fe3n@nc@nf。二茂铁二甲酸前体中的有机组分可形成氮掺杂的碳层，既能稳定催化剂防止聚集现象，又能作为电子收集及传输层。并且，在反应过程中氮掺杂碳层中的碳能够形成活化的碳(c*-csp3和c*-c sp2)，可以促进电子转移，增强反应活性，加速反应进程。此外，二茂铁二甲酸是一种代表性的具有夹层结构的过渡金属复合物。由于两个环戊二烯基环的芳香性，它具有优异的化学稳定性以及显著的氧化还原和磁性能。在氮化处理后，金属有机框架结构可以作为支撑框架结构，有效防止颗粒团聚，避免活性衰减，增强稳定性。w-fe3n@nc@nf在1.0mpbs和1.0m koh溶液中，her反应在持续运行72小时后，电流密度仍保持在90％以上。

8、和不含掺杂w的纯相氮化铁(fe3n@nc@nf)相比，w的掺杂诱导催化剂发生了电子转移和电荷重新分配，产生了部分氧化态更高的fe4+物种。fe4+物种作为高价金属活性位点，是oer过程中的高活性中心，能够表现出更好的oer活性。

9、w作为掺杂剂掺入后，增强了催化剂的结构稳定性，显著改善了催化剂在全ph(碱性，酸性和中性)条件下的her稳定性和碱性介质中oer的稳定性。催化剂在持续运行较长时间后，电流密度衰减缓慢。

10、进一步地，步骤(s1)中，所述铁盐选自三价铁的卤盐、硝酸盐、硫酸盐中至少一种，所述钨盐选自钨酸钠、六氯化钨、五氯化钨、钨酸钙、碳酸钨中的至少一种；所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种；更进一步地，溶液a中1,1’-二茂铁二甲酸浓度为0.05-0.10mol/l，优选0.0625-0.08mol/l；溶液b中，铁盐(以fe计)和钨盐(以w计)浓度为0.04-0.12mol/l，优选0.05-0.08mol/l。

11、进一步地，步骤(s1)中，1,1’-二茂铁二甲酸、铁盐(以fe计)和钨盐(以w计)的摩尔比为1-2:0.3-1.2:0.3-1.2优选为1-2:1-1.2:1-1.2。

12、进一步地，步骤(s1)中，a溶液和b溶液混合，是搅拌条件；水热反应条件是110-130℃下反应10-20h，优选在120-125℃下反应12-15h。

13、进一步地，步骤(s1)中，所述泡沫镍经过清洗，所述清洗是依次使用0.5-2m的hcl、去离子水、乙醇超声洗涤10-30min，清洗的目的是去除表面杂质，处理后的泡沫镍转移至真空干燥箱备用。泡沫镍的用量按照每100mg泡沫镍对应二甲酸二茂铁用量是0.2-0.4mmol。

14、进一步地，步骤(s2)中，所述氮源选自尿素、三聚氰胺、咪唑、吡啶、噻唑、苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的至少一种，氮源和泡沫镍的用量比例为1g：400-600mg，优选1g：450-500mg。

15、进一步地，步骤(s2)中，所述惰性气氛是氮气和/或氩气，烧结是以2-5℃/min升温速率加热至400-600℃，保温2-5h，优选加热至450-500℃，保温2-3h。

16、相对于现有技术，本发明取得了以下技术进步：

17、一、本发明通过简单的步骤合成制备得到了能够在全ph条件下工作的用于电解水的催化剂，本发明所得催化剂催化活性高，而且稳定，寿命长，能长时间工作并保持高的催化活性，为电解水制氢提供了工业化实用性的可能。

18、二、本发明采用非贵金属钨作为掺杂剂，获得了钨掺杂的过渡金属铁基氮化物杂化纳米片结构催化剂。与贵金属催化剂相比，大大降低材料的成本。

19、三、本发明杂化催化剂材料的形貌表现为表面粗糙且有序的纳米片阵列结构，与纯fe3n@nc@nf相比，可以通过调节钨的掺杂量，调节纳米片的厚度。w-fe3n@nc@nf纳米片厚度更小，在反应过程中与电解液具有较大的接触面积。xrd结果显示钨的引入没有改变铁基氮化物的晶型。但tem结果显示w-fe3n@nc@nf中fe3n晶粒尺寸相较于fe3n@nc@nf变小，较小的晶粒尺寸能够提高比表面积，暴露更多的反应位点。

20、四、本发明利用简单的策略掺入金属钨后，直接原位形成了氧化态更高的铁离子(fe4+)物种。w的掺杂诱导w-fe3n@nc@nf催化剂的电子结构发生变化，产生部分高价铁-fe4+物种，作为oer过程中的高活性物种，能进一步增强催化剂反应活性。

21、五、本发明形成的杂化催化剂，得益于w的掺入，有效改善了其在催化反应中的稳定性，在催化过程中表现出优异的长循环稳定性。

22、六、本发明利用二茂铁二甲酸作为有机配体，氮化处理后，二茂铁结构中的有机组分衍生的氮掺杂碳层既能稳定催化剂防止聚集现象，又能作为电子收集及传输层，在反应过程中也可以作为活性物质(c*-c sp3、c*-c sp2)提高电子传输效率，改善催化性能。