一种低能耗催化层及其制备方法与流程

本发明涉及电解水催化，具体是一种低能耗催化层及其制备方法。

背景技术：

1、质子膜电解制氢（pemwe）被公认为电解水制氢领域有良好发展前景的技术。其采用的电解池结构紧凑、体积小、利于快速变载，电解槽效率高、得到的气体纯度高、所需能耗低，安全可靠性也同时得到大大提高；此外，pemwe电解槽制氢响应时间小于5s其快速的动态响应速度可完美匹配可再生能源发电间歇性和波动性，适合于风光等可再生能源发电直接耦合制氢，成为目前绿氢制取领域研究开发的重点。

2、膜电极是pemwe电解水制氢关键核心部件，对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要，并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。膜电极主要由质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等，结构类似燃料电池。催化层中的三相界面和空间构型通常是由催化层浆料形成，其中全氟磺酸离子聚合物（pfsa）是目前pemwe中催化层浆料常用的关键原材料。

3、膜电极的成本约占总电解槽的70%左右，而膜电极中的催化层是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所。因此，催化层性能的优劣对整个膜电极性能电解装置的运行起着至关重要的作用。水在pemwe催化层上电解会产生电子、氧气和氢离子；由于催化层紧贴在离子膜上，电解过程中产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高，最终导致电解能耗增加，限制了pemwe膜电极的推广应用。

4、针对目前pemwe催化层上存在的上述问题，通过引入亲水涂层构建多孔粗糙结构从而达到降低催化层气泡吸附的功能。这类方法的不足之处主要包括：

5、1) 亲水的添加剂与全氟磺酸聚合物相容性较差，在催化层中分布不均，容易发生聚集；

6、2) 添加的这类物质并不含有离子基团，会使催化层的强度和电导率下降；

7、3)小分子添加剂在长期使用过程中也会不断的降解流失，无法长期起到保护作用。

8、例如中国专利cn111074296a公布了一种具有离子传导功能的疏气泡涂层及其制备方法；cn103556179a中公开了一种碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法。但是上述涂层或交换膜内引入的锆、铪或铈的氧化物以及碳纳米管本身并没有质子传导功能，所得复合催化层结构不可避免的会损失离子传导性能，导致膜电极催化层内阻增大，电解效率降低的问题。因此，如何确保制得的膜电极催化层在亲水疏气泡的同时兼具高离子传导性能，以降低催化层的能耗，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种低能耗催化层及其制备方法，催化层包括疏气泡功能混合物和催化剂，其中疏气泡功能混合物由氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂组成，使催化层具有良好的亲水接触角和离子传导性能，有效控制了催化层的能耗。

2、为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：

3、一种低能耗催化层，所述低能耗催化层中包括疏气泡功能混合物和催化剂，疏气泡功能混合物由氨基功能化金属氧化物（a）和全氟磺酸树脂（b）组成，其中，氨基功能化金属氧化物具有如式（i）所示结构通式，

4、式（ⅰ）；

5、全氟磺酸树脂具有如式（ⅱ）所示结构通式，

6、式（ⅱ）。

7、优选的，所述疏气泡功能混合物中，氨基功能化金属氧化物的摩尔分数占比为10-45%，全氟磺酸树脂的摩尔分数占比为55-90%；进一步优选的，氨基功能化金属氧化物的摩尔分数占比为15-30%，全氟磺酸树脂的摩尔分数占比为70-85%。

8、优选的，氨基功能化金属氧化物中金属氧化物mo选自二氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2) 、氧化铝(al2o3)、氧化铁(fe3o4)和氧化铈（ceo2）中的一种，进一步优选的，金属氧化物mo选自zro2或ceo2。

9、优选的，金属氧化物mo的粉体粒径为5nm-5μm，进一步优选的，粉体粒径为20nm-1μm。

10、优选的，全氟磺酸树脂的结构通式中，m为0-6的整数，n为1-8的整数；进一步优选的，m为0-5的整数，n为1-3的整数。

11、优选的，全氟磺酸树脂的离子交换容量（iec）在0.5-3.5mmol/g，优选0.9-2.0mmol/g，更优选0.9-1.5mmol/g；全氟磺酸树脂的数均分子量：10万-80万，优选30万-70万，更优选40万-60万。

12、优选的，所述低能耗催化层中，催化剂与疏气泡功能混合物的质量比为(2-20):50；进一步优选的，催化剂与疏气泡功能混合物的质量比为(5-10):50。

13、优选的，催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，当催化剂为阳极催化剂时，低能耗催化层为阳极低能耗催化层，当催化剂为阴极催化剂时，低能耗催化层为阴极低能耗催化层。

14、优选的，所述低能耗催化层具有15.2°-25.2°的水接触角；在250g/l 纯水中，用3μl空气气泡测得粘附力范围为68-81μn；在0.1a/cm2下，纯水的流速300ml/min，水温控制在25℃，电解池运行500h后，电压增幅范围为43.5-49.0μv/h；进一步优选的，所述低能耗催化层具有15.2°的水接触角；在250g/l 纯水中，用3μl空气气泡测得粘附力范围为68μn；在0.1a/cm2下，纯水的流速300ml/min，水温控制在25℃，电解池运行500h后，电压增幅范围为43.5μv/h。

15、本发明还提供了上述低能耗催化层的制备方法，包括如下步骤：

16、s1.氨基功能化金属氧化物（mo-nh2）的制备：在溶剂中通过多巴胺和聚乙烯亚胺（pei）的共沉积反应在金属氧化物包覆聚多巴胺，使mo嫁接氨基集团（-nh2），产物经洗涤烘干后即得mo-nh2材料，反应式如下：

17、式（ⅲ）；

18、s2.全氟磺酸树脂的制备：将全氟磺酰氟树脂（pfso2f）先后经碱、酸浸泡，将-so2f基团转化为-so3h，产物经洗涤烘干后得到全氟磺酸树脂，反应式如下：

19、式（ⅳ）；

20、s3.将氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂即疏气泡功能混合物在水/醇混合溶剂中配成2-15wt%的分散溶液；

21、s4.低能耗催化层的制备：向步骤s3制得的分散溶液中加入催化剂得到催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-140℃真空条件下烘干得到低能耗催化层。

22、优选的，步骤s1中mo与多巴胺的摩尔比为1:(1-10)，优选为1:(1-3)；所述溶剂为水、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；反应温度为30-140℃，优选为30-80℃；反应时间为8-48小时，优选为12-24小时。

23、优选的，步骤s1中聚乙烯亚胺数均分子量：1-10万，优选为3-6万。聚乙烯亚胺与多巴胺的摩尔比为1: (10-100)，优选为1: (50-70)。

24、优选的，步骤s1中结构如下式（ⅴ）所示：

25、式（ⅴ）。

26、优选的，步骤s2中洗涤采用去离子水洗涤，烘干为55-65℃烘干18-36h。

27、优选的，步骤s3中水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为(1-2):(8-9)。

28、优选的，步骤s3中氨基功能化金属氧化物占疏气泡功能混合物的摩尔分数为10-45%，全氟磺酸树脂占疏气泡功能混合物的摩尔分数为55-90%；进一步优选的，氨基功能化金属氧化物占疏气泡功能混合物的摩尔分数为15-30%，全氟磺酸树脂占疏气泡功能混合物的摩尔分数为70-85%

29、优选的，步骤s4中，超声分散的时长为30-200min，转印模板由聚四氟乙烯制成，厚度为3-5mm，长和宽均比质子交换膜的长和宽大2-5cm。转印模板使用前用无水乙醇洗净、无尘保存。

30、优选的，步骤s4中，所述催化剂浆料中疏气泡功能混合物质量占疏气泡功能混合物和催化剂总质量的70wt%~98wt%。催化剂为iro2或pt/c。

31、本发明的有益效果：

32、1.本发明所提供低能耗催化层结构中引入了疏气泡功能混合物，混合物中两者均具有亲水特性，解决了现有技术中添加剂与全氟磺酸聚合物相容性差的问题，使催化层具有良好的亲水接触角，进而提升其抗起泡性能，有效降低催化层的电解能耗；疏气泡功能混合物中包含的氨基功能化金属氧化物和全氟磺酸树脂均具有高分子量，解决了现有小分子添加剂使用过程中不断流失的问题，有效延长了低能耗催化层的使用寿命。

33、2.本发明所提供疏气泡功能混合物中组分a中的-nh2基团与聚合物b中的-so3h基团之间可以形成-so3-·····hn+so2-酸碱离子对，可以协同磺酸基团进行质子传导，可以提升低能耗催化层的质子传导功能。

34、3.本发明提供的低能耗催化层制备技术与传统催化层制备工艺相兼容，有效地提高了能源和设备利用率，降低了生产成本。