专利名称:新型铑基非晶态金属合金及其作为卤素电极的应用的制作方法
本发明所述及的是新型非晶态金属合金，它们可被视为金属並能导电。非晶态金属合金材料，近年来由于它们独特地将特别适合各种新用途的机械、化学及电学诸性能结合起来而已成为令人感兴趣的材料。非晶态金属材料具有随成分而变化的性能，高硬度及高强度、可弯性、软磁性及铁电子的诸性能、极高的耐蚀和耐磨性，不寻常的合金成分以及高度耐辐射破坏的性能。这些特征对于诸如低温焊接合金、磁泡存储器、高场超导器及电力变压器芯用软磁材料之类的应用来说，是合乎要求的。
鉴于它们的耐蚀性，本发明的非晶态金属合金特别可以用作卤素释放工艺中的电极，如在我们的待批申请，U.S Ser.No.705，687中所提出的。其它作为电极的应用包括氟、氯酸盐和过氯酸盐的生产以及有机化合物的电化学法氟化。这些合金也可用作氢渗透膜。
非晶态金属合金材料所具诸性能的无与伦比的结合可以归因于非晶态材料中的无序原子结构，它保证了材料在化学上均匀而且材料中不存在扩展性缺陷，已知这类缺陷会限制晶态材料的性能。
一般情况下，非晶态材料是以将材料从熔融态急剧冷却的方法形成的。这样的冷却是在数量级为106℃/秒的速度下产生的。提供这样的冷却速度的工艺有溅射、真空蒸发、等离子喷射以及自液态直接淬火。液态直接淬火法在商业上获得极大成功，是因为已知有种种合金可以用这一技术制成，例如薄膜、带及丝多种形状。
美国专利No.3，856，513叙述了通过直接由熔体淬火所制得的各种新型金属合金混合物並对此工艺进行了全面讨论。该专利叙述了用将合金混合物从高于其熔点的温度急剧冷却的方法所制成的磁性非晶态金属合金。该方法是使一股熔融金属流流入维持在室温下的旋转双辊的尖劈状间隙中。所制成的带状淬火金属，如X射线衍射测量所表明，实际上是非晶态的，可塑的，而且具备350，000磅/吋2(2415百万帕左右的抗拉强度)。
美国专利No.4，036，638叙述了铁或钴与硼的二元非晶态合金。所要求保护的非晶态合金是用真空熔铸法制成的，该法中熔融合金在约100militorr的低真空中通过节流孔並对着一个旋转着的圆柱体喷出。这样的非晶态合金被制成连续的带材並且均呈高度的力学硬度和韧性。
上述的那些非晶态金属合金与实施本发明所用的合金不同，它们未曾被建议用作电解工艺中的电极。关于从氯化钠溶液释出氯的工艺，在美国专利No.4，339，270中制造並叙述了一些钯-磷基金属合金，该美国专利公开了种种由10-40%(原子比)磷及/或硅以及90-60%(原子比)钯、铑和铂三种元素中的二种或二种以上元素所组成的三元非晶态金属合金。可以存在其中的添加元素有钛、锆、铌、钽及/或铱。这些合金可以用作电解的电极而且该专利揭示了它们在电解卤化物渗液时具有高度耐蚀性。
这些合金的阳极特征已由三个专利权人，M.Hara、K.Hashimoto和T.Masumoto进行过研究並在各种杂志上作了报导。一篇这样的出版物题为“非晶态Pd-Ti-P合金在NaCe渗液中的阳极极化行为”(lectrochemica Acta，25，第1215-1220页(1980年))叙述了钯屑和磷在高温时发生反应，形成磷化钯，然后与钛一起熔融。产生的合金然后以转轮法成形，成为10-30微米厚的带材。
“含钌、铑、铱或铂的非晶态三元钯-磷合金在热氯化钠浓溶液中的阳极特性”刊载于“应用电化学杂志”(Journae of Apptied Eeectro-chemistry 13，第295-306页(1983年))，叙述了标题中所述的合金，这些合金也是用转轮法从熔融状态制造的。也制造了钯-硅合金，但经评定却发现不符合作阳极用的条件。所报导的阳极合金被发现更加耐腐蚀並且比DSA具有更高的氯活性及更低的氧活性。
最后，“非晶态钯-铱-磷合金在热氯化钠浓溶液中的阳极特性”刊载于“非晶态固体杂志”，54，第85-100页(1983年)，叙述了这些合金也是用转轮法制造的。再次报导了中等耐蚀性、高度氯活性及低氧活性。
作者们发现，这些合金的电催化选择性比那些由金属钛所支承的钌、钛氯化物混合物所组成的已知形稳阳极(DSA)要高得多。DSA的一个缺点是，氯化钠的电解不完全放出氯而同时也有部分氧生成。所报导的合金对氧释放的活性比DSA小。
形稳阳极在下列三个早先的美国专利中作了叙述。美国专利No3，234，110要求保护的是一种电极，该电极包括钛制极芯或由一种钛合金制的极芯，其上至少部分地镀有氧化钛，该镀层上又镀有一层贵金属，如铂、铑、铱及其合金。
美国专利No.3，236，756公开了一种电极，该电极包括一个钛制极芯，其上的一层多孔铂及/或铑镀层以及一层镀在多孔层孔隙处的二氧化钛层。
美国专利No.3，771，385所涉及的电极包括一个由一种由钛、钽、锆、铌和钨所组成的成膜金属制极芯，上面载有一层金属氧化物外层，该金属氧化物至少含有由铂、铱、铑、钯、钌及锇所组成的这组铂金属中一种金属。
所有这三种电极在电解工艺中都具有实用性，尽管它们不同于本发明的电极，即没有一个是非晶态的。因此，尽管现有技术中有非晶态金属合金，但是在此之前不存在任何关于在卤素释放工艺中使用新型铑基非晶态金属合金作电极的示范。本发明中所公开的特种合金极耐腐蚀並且实际上对氯有百分之百的选择性。
本发明的新型非晶态金属合金是铑基合金並以下式来代表RhrAa Ⅰ其中A为B、P、As及其混合物，r为约50至96的百分数;
a为约4至50的百分数;
RhrBbDdⅡ其中D为Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r为约50至96的百分数;
b为约4至50的百分数;
d为约0至60的百分数;
而且r+b+d＝100上列新型非晶态金属合金在电解含卤化物电解质溶液的工艺中用作阳极。这样的工艺包括下面的步骤，即在某种电解槽中电解含卤化物的溶液，该电解槽中装有一个选用由RhrAa及RhrBbDd所组成的这组合金中的一种铑基非晶态金属合金制的电极，其中A为B、P、As及其混合物;
D为Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r为50至96;
a为4至50;
d为0至60;但须r+b+d＝100实施本发明的较佳方式根据本发明，新型铑基非晶态金属合金由下式代表RhrAa Ⅰ其中，A为B、P、As及其混合物;
r为约50至96的百分数;
a为约4至50的百分数;
RhrBbDdⅡ其中，D为Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r为约50至96的百分数;
b为约4至50的百分数;
a为约0至60的百分数;
而且r+b+d＝100该金属合金可为二元合金或三元合金，在前一种情况下可以选用某些第三元素。这里所使用的“非晶态金属合金”这一词是指可能也含有一种或多种上述非金属元素的非晶态含金属合金。因此，非晶态金属合金也可以含有诸如硼、硅、磷及碳之类的非金属元素。各元素的一些较佳组合有Rh/P;Rh/B;Rh/As;Rh/P/B;Rh/B/Pd;Rh/B/Ru及Rh/B/Ti。上面所列者不能视作对本发明的限制而应当看作仅仅是对本发明的举例说明。
作为本发明的一部分，已发现，这些合金的晶态相与非晶态相之间存在着耐蚀性和电化学性能方面的差别。例如放出氧、氯及氢的过电位特性不同，在欠电位电化吸附氢方面的差别以及在阳极偏压下耐蚀性能方面的差别都被观察到並在前面提到过的待批申请中作了报导。
与现有技术中已知的现有非晶态金属合金不同，本发明的合金不是钯基合金，尽管钯也可以作为一种次要成份存在于其中。此外，由于是非晶态，所以这些合金不受特定几何形状或共晶成分的限制。
本发明的非晶态金属合金之所以是新型的，部分是由于各组分元素的相对量是独特的。本发明的非晶态合金要么不含相同的元素，要么不含有相同的原子百分数。可以相信的是，表征这些合金的电化学活度和耐蚀性要归因于各元素的独特组合及其各自的量。
这些合金可以用任何制造非晶态金属合金的标准技术来制造。因此，任何物理方法或化学方法，例如蒸发，化学法及/或物理法分解，离子束、电子束或溅射工艺均可采用。非晶态合金可以是固体状，粉末状抑或薄膜状的，可以是独立式抑或附着于某种基体的。对痕量杂质如O、N、S、Se、Te及Ar，希望以不严重危害材料的制造和材料使用性能为度。对材料制造或加工时所处环境的唯一限制是，在这两个阶段中的温度都要低于非晶态金属合金的结晶温度。
本发明的非晶态金属合金特别适合于作那些主要用在各种产生卤素的电化学工艺中用作阳极的基体金属镀层。虽然其它金属和各种非金属按预定用途也是合适的，但是，至少钛是一种用作阳极的较佳基体。基体首先可以用来支承非晶态金属合金並因此也可以是非导体或半导体材料。镀层可以象下面举例说明的那样用溅射法容易地沉积在基体上。镀层厚度无关紧要，可以在很大范围内变动，例如厚达100微米左右，只要切合预定用途的需要，即使其它厚度也未必不能使用。在下面所举例说的工作中，一种可用的厚度为3000埃。
正如将被理解的那样，所需的厚度在一定程度上与电极的制造工艺有关，而在一定程度上又与预定的用途有关。因此，一种独立式的或者无支承的电极，当用液态淬火法制造时，厚度可为100微米左右。或者一种非晶态合金电极可用将粉末状非晶态合金压制成预定形状的方法来制造而且也可以厚得足以成为独立式的。凡是采用溅射工艺的场合，可以沉积相当薄的复层，而且这些复层以如上所述的合适基体来支承为佳。所以，可以理解，本发明的实际电极是有支承的或者是没有支承的非晶态金属合金。凡是使用很薄复层的场合，基体可以方便地以至必要地提供牢固度。
不管非晶态金属合金是作为复层或是作为固体产品来使用，这些合金实际上是非晶态的。“实际上”这个词在这里使用于非晶态金属合金意即，金属合金至少有百分之五十是非晶态的。正如X射线衍射分析所指出，较佳的是，金属合金至少有百分之八十是非晶态，而最佳的是约百分之百为非晶态。
本发明还提出一种自含卤化物的溶液中产生卤素的工艺，该工艺使用本发明所述的新型非晶态金属合金作为阳极。这样的工艺包括的步骤为，在一种电解槽中进行全卤化物溶液的电解，该电解槽装有一个铑基非晶态金属阳极，该阳极选自由RhrAa及RhrBbDd所组成的这组合金，其中，A为B、P、As及其混合物;
D为Ir、Pa、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r为50至96;
a为4至50;
d为0至60;而且r+b+d＝100在释放氯的工艺中阳极上可能产生的特定反应如下
相类似的是，阴极上的相应反应可为但並不一定局限于
如上所述，本发明中所使用的非晶态金属合金与DSA材料约为97%相比，实际上有100%的对氯选择性。这种增加了的活性有两种显著的结果。首先是，释放氯的效率(每单位电能输入)几乎为百分之百，约改进了百分之三或更多。其次，由于氧含量可以忽略不计，各分离步骤可以避免。
如专业人员所知道的，种类繁多的含卤化物溶液可以代替氯化钠，例如氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化氢、氯化铁、氯化锌、氯化铜及其它氯化物。产品除了氯以外，举例来说还可为，氯酸盐、过氯酸盐及其它氯的氯化物。同样，其它卤化物可以代替氯化物，从而也可以生成其它产物。因此，本发明並不被限制只能用于任何一种特定的含卤化物溶液。
电解过程可在专业人员所知的标准条件下进行。这些条件包括约0°至100°之间的温度，其中以约60°至90℃为佳;电位在约1.10至1.70的范围内，电流密度为约10至1000毫安/厘米2。电解后溶液(以水为溶剂)在一般情况下PH值为1-6，以及摩尔浓度为约0.5至4摩尔。电解槽结构对工艺的实施並不是主要的，因此本发明不受此限制。
在下列实施例中，用无线电频率溅射法在氩气中制造了6种铑基非晶态金属合金。使用了一个由溅射膜股份有限公司制造的2吋Researchs型溅射枪。如人们所知，也可以使用直流溅射法。每个实施例均采用一种钛基体，以接受被溅射非晶态合金的沉积。靶与基体之间的距离在各实施例中均约为10厘米。每种合金的结构均用X射线分析法来测定並均为非晶态。
表Ⅰ非晶态金属合金卤电极实施例编号 合金1 Rh75B252 Rh70B20P103 Rh40B20Pd404 Rh35B30Pd355 Rh40B30Ru306 Rh60B20Ti20
列于表1之中的这六种合金分别被用于在一种4摩尔Nacl溶液中来释放氯，此时溶液中施加阳极偏压。记录电位並测定每种合金的腐蚀速度，数据列于下表。
表Ⅱ用于产生氯的铑基电极电压(SCE) 腐蚀速度实施例编号 200A/Cm2时 (μm/year)1 1.21 0.042 1.21 0.063 1.24 4.724 1.18 8.765 1.24 7.646 1.26 0.07为了展示本发明合金阳极所表现出来的超耐蚀性，对5种不同的阳极进行了腐蚀速度测量，以资比较。用来对比的阳极有钯;一种非晶态Pd/Si合金及一种非晶态Pd/Ir/Rh/P合金，以上均为Hara等所报导，一种由Novak等所报导的DSA，以及一种由Hara等报导的非晶态Pd/Ir/Ti/P合金，但用上述方式制造。测定了这些阳极在1000安培/米2时于4摩尔Nacl中在80℃及PH为4的条件下各自的腐蚀速度並列于下面的表3中。
表Ⅲ腐蚀速度阳极材料 腐蚀速度 μm/yearPd ＞100，000非晶态Pd(80)Si(20)a ＞100，000非晶态Pd(41)Ir(30)Rh(10)P(19)b 4DSAC0.31非晶态Pd(40)Ir(30)Ti(10)P(20)d 12.4a)Hara等“应用电化学杂志”，13，第295页(1983年)。
b)Hara等，“非晶态固体杂志”，54，第85页及以下几页(1983年)。
c)D.Novak，B.Tilak，B.Connay，“电化学现代概念”，第4章(1983年)。
d)溅射的2000埃膜。
所列的非晶态Pd(80)Si(20)阳极的数据系由相对于Pd所给出的极化数据计算而得。非晶态Pd(41)Ir(30)Rh(10)P(19)阳极据“非晶态固体杂志”报导系最耐腐蚀的材料。由表Ⅱ和表Ⅲ可见，本发明非晶态金属合金阳极中有三种被发现比任何已知的阳极材料具有好得多的腐蚀速度。
因此，上述实施例展示了新型铑基非晶态金属合金的成分和用途。如上所述及所展示，本发明的非晶态合金在各种电化学工艺中可以用作电极。其它非晶态合金在这样使用时的优越耐腐性已在上述的待批专利申请，US ser No.705，687中作了说明，该待批专利申请的内容可结合作为参考。由此可以推断，使用本发明非晶态合金的电极在电解工艺中也会具有高度的耐蚀性。
尽管本发明的合金是用溅射技术制造的，该技术是在金属基体，如钛上沉积合金的有效手段，但是必须知道的是，无论溅射工艺还是基体上的复层都不能视作对本发明的限制，因为这些合金可以用其它工艺来制造並具有其它形状。同样，本发明非晶态金属合金的成分可以在整个说明公开的范围内变动，从而无论特定组分还是在此举例说明的它们在合金中的相对量决不能认为是对本发明的限制。
此外，在此举例说明的非晶态金属阳极中的任何一种阳极已用于从诸如卤水和海水之类的氯化钠溶液中释放氯，但是专业人员可容易地理会到，其它含氯化合物也可以用已知的电解技术以本发明的非晶态金属阳极代替常规的DSA材料或其它电极来生产。同样，其它含卤化物的电解溶液可以代替这里所报导的氯化钠来生产各种产品，此外，这些阳极能在任何其它常规电解槽中使用。
所以，可以相信，这里所公开变量中的任何一个变量都可容易地测量並控制，而不至背离在此所公开並说明的本发明精神。另外，本发明的范围须包括属于所附权利要求
书范围中的一切改动和变化，並且决不受这里所提供的实施例及有关数据的限制。这些实施例和数据仅用来展示合金的制造和非晶态性质。
勘误表
权利要求
1.一种包括基体材料和在所述基体上由式RhrAa所代表的铑基非晶态金属合金镀层的阳极，其中A为B、P、As及其混合物；r为约50至96的百分数；以及a为约4至50的百分数；而且r+a=100，所述阳极的腐蚀速度每年小于10微米。
2.权利要求
1所述的阳极，其中所述的非晶态金属合金为约百分之百的非晶态。
3.权利要求
1所述的阳极，其中所述的基体为钛。
4.权利要求
1所述的阳极，其中所述非晶态金属合金沉积于所述基体上的厚度约为3000埃。
5.一种包括基体材料和在所述基体上由式RhrBbDd所代表的铑基非晶态金属合金镀层的阳极，其中D为Ir，Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;r为约50至96的百分数;b为约4至50的百分数;以及d为约0至60的百分数;而且r+b+d＝100;所述阳极的腐蚀速度小于10微米/年。
6.权利要求
5所述的阳极，其中所述的非晶态金属合金为约百分之百的非晶态。
7.权利要求
5所述的阳极，其中所述的基体为钛。
8.权利要求
5所述的阳极，其中所述非晶态金属合金沉积于所述基体上的厚度约为3000埃。
9.一种自含卤化物溶液中产生卤素的工艺，该工艺所包括的步骤为在一种电解槽中电解所述的溶液，该非晶态金属选自由RhrAa及RhrBbDd所组成的这组合金，其中A为B、P、As及其混合物;D为Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;r为50至96;a为4至50;b为4至50;d为0至60;但须r+a＝100及r+b+d＝100;所述阳极的腐蚀速度小于10微米/年。
10.权利要求
9中所述的铑基非晶态金属合金阳极，其中所述的非晶态金属合金约百分之百是非晶态的。
11.权利要求
9中所述的铑基非晶态金属合金阳极，其中所述的卤化物为氯化物。
12.权利要求
11中所述的铑基非晶态金属合金阳极，该阳极在用来电解所述含氯化物溶液时生产选自由氯、氯酸盐、过氯酸盐以及其它氯的氧化物所组成的这组产品。
13.权利要求
9中所述的铑基非晶态金属合金阳极，其中所述的含卤化物溶液包括氯化钠溶液。
14.权利要求
13中所述的铑基非晶态金属合金阳极，其中氯是在所述的阳极上产生的，基本上不含氧。
专利摘要
以式RhrAa所代表的新型铑基非晶态金属合金，其中 A为B、P、As及其混合物； r为约50至96的百分数；以及 a为约4至50的百分数。
还有以式RhrBbDd所代表的新型铑基非晶态金属合金，其中 D为Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物； r为约50至96的百分数； b为约4至50的百分数；以及 d为约0至60的百分数；而且 r+b+d＝100自含卤化物的溶液中产生卤素的新型工艺可以使用本发明的铑基金属合金来进行。
文档编号C25B11/08GK86105607SQ86105607
公开日1987年2月25日 申请日期1985年6月23日
发明者乔纳森·H·哈里斯, 迈克尔·艾伦·坦霍夫尔, 罗伯特·卡尔·格拉西里 申请人:标准石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan