专利名称:用非晶态金属合金电解含卤化合物溶液的制作方法
本发明所涉及的是可看作金属並能导电的非晶态金属合金的应用。非晶态金属合金材料在近年来由于它们独特地将力学、化学和电学方面特别适于新提出的应用的性质结合起来而受到重视。非晶态金属材料具有随成分而变化的性能、高硬度与高强度、韧性、软磁和铁电特性、很高的耐蚀耐磨性、不同寻常的合金成分以及高度耐辐照破坏性。这些特性对于诸如低温焊接合金、磁泡存储器、高场超导器件及变压器磁铁芯用软磁材料之类的应用正是合乎需要的。
如果赋于它们耐蚀性，则本发明所公开的非晶态合金就特别适于用作各种电化学工艺的阴和阳极，尤其是两个一组分别在各种形成卤素的工艺中用作电极和用作氧阳极。其它作为电极的应用包括氟、氯酸盐及过氯酸盐的生产，有机化合物的电化学法氟化，电过滤以及丙烯腈变成己烯腈的加氢二聚作用。这些合金也可以用作氢渗透膜。
非晶态金属合金材料所具诸性能的独特结合可归因于非晶态材料中的无序原子结构，它保证了材料在化学上的均匀而且材料中不存在扩展性缺陷，这类缺陷已知会限制晶态材料的性能。
一般情况下，非晶态材料是以将材料从熔融状态急剧冷却下来的方法形成的。这样的冷却是在数量级为106℃/秒的冷却速度下产生的。提供这样的冷却速度的工艺有溅射，真空蒸发，等离子喷镀以及自液态直接淬火。液态直接淬火法在商业获得巨大成功是因为已知有种种合金可以用这一技术制成诸如薄膜、带及丝等各种形状。
美国专利No.3，856，513叙述了用直接自熔融体淬火所制得的各种新型合属合金的制品並对此工艺进行了全面讨论。该专利叙述了以将合金组合物从高于其熔融温度的温度急剧冷却下来的方法所制成的磁性非晶态金属合金。该方法是使一股熔融金属流流入维持在室温下的旋转着的双辊间隙中。制成的带状已淬金属，用X射线衍射测试所表明，基本上是非晶态的並且是柔韧的同时具有约350，000Psi(2415MPa)的抗拉强度。
美国专利No.4，036，638叙述了铁或钴与硼的二元非晶态合金。所要求保护的非晶态合金是用真空熔铸法制成的，该法中熔融合金在约100毫
的低真空中通过注口喷出並撞在旋转着的园柱体上。这样的非晶态合金被制成连续的带材並且均呈高度的力学硬度和延展性。
美国专利No4，264，358公开了含有一种或一种以上ⅣB、ⅤB、ⅦB或Ⅷ族过渡金属及一种或一种以上诸B、P、C、N、Si、Ge或Al之类类金属的非晶态超导玻璃合金。这些合金据说可以用作高场超导磁性材料。
美国专利No.4，498，962公开了一种用于电解水的非晶态金属合金阳极，该阳极包括一层镀在电极基体上、由三种具有电化学活性材X、Y及Z所组成的覆层，其中X为镍、钴及其混合物，Y为铝、锌、镁及硅而Z为铼和贵金属。据说该阳极具有低的氧过电位。
上述这些非晶态金属合金与实施本发明所用的合金不同，未曾被建议用作电解工艺的电极。关于自氯化钠溶液释放氯的工艺，某些以钯-磷为基的金属合金已被制造並在美国专利No.4，339，270中作了说明，该专利公开了种种由10-40%(原子百分比)的磷及/硅和90-60%(原子百分比)钯、铑及铂之中二种或二种以上所组成的三元非晶态金属合金。可用的添加元素有钛、锆、钯、钽及/或铱。这些合金可用作电解电极而且该专利揭示了它们在电解卤化物溶液时的高度耐蚀性。
这些合金的阳极特征已由三位专利权人，M.Hara、K.Hashimoto和T.Masumoto进行过研究並在各种杂志上作了报导。一篇这样的题为“非晶态Pd-Ti-P合金在NaCl溶液中的阳极极化行为”(Electrochimica Acta，25，第1215-1220页(1980年))的出版物叙述了钯屑和磷在高温时发生反应，形成磷化钯，然后与钛一起熔融。产生的合金然后以转轮法成形，成为10-30微米厚的带材。
题为“含钌、铑、铱或铂的非晶态三元钯-磷合金在热氯化钠浓溶液中的阳极特性”，刊载于应用化学杂志(Journal of Appliedl Electrochemistry)13，第295-306页(1983年)的文章叙述了标题中所述的合金，这些合金也是用转轮法自熔融态制造的。钯-硅合金也被制造並经评定却发现不符合作阳极用的条件。所报导的阳极合金被发现更为耐腐蚀並且比DSA具有更好的氯活性及更低的氧活性。
最后，题为“非晶态钯-铱-磷合金在热氯化钠浓溶液中的阳极特性”的文章刊载于非晶态固体杂志，54，第85-100页(1983年)，叙述了这些合金也是用转轮法制造的。再次揭了中等耐蚀性、高度氯活性以及低的氧活性。
作者们发现，这些合金的电催化选择性比那些由金属钛所支承的钌、钛氧化物混合物所组成的已知形稳阳极(DSA)要高得多。DSA的一个缺点是，氯化钠的电解不完全选择氯而同时也产生一部分氧。所报导的合金对于氧的释放比之DSA活性更小。
形稳阳极在下列三项早先的美国专利中作了叙述。美国专利No.3，234，110要求保护的是一种电极，该电极包含钛制极芯或由一种钛合金制的极芯，其上至少部分地镀有氧化钛，该镀层上又镀有一层贵金属，如铂、铑、铱及其合金。
美国专利No.3，236，756公开了一种电极，该电极包括一个钛制极芯，其上的一层松孔铂及/或铑镀层以及一层在松孔层孔隙处的二氧化钛层。
美国专利No.3，771，385所涉及的电极包括一个用一种由钛、钽、锆、铌和钨所组成的成膜金属制的极芯，上面载有一层金属氧化物外层，该金属氧化物外层由至少含有铂、铱、铑、钯、钌及锇所组成的这组铂族金属中的一种金属。
所有这三种电极在电解工艺中都具有实用性，尽管它们不同于本发明的电极，没有一个是非晶态的。这样，尽管现有技术中有非晶态金属合金，但是在此以前不存在任何有关本发明所公开新型非晶态金属合金或者它们在各种电化学工艺中应用的技术规范。
本发明的工艺所涉及的是卤素生产，並包括于电解槽中电解含卤化物溶液的步骤，该电解槽中装有一种由式M1aM2bM3c所代表的非晶态金属合金阳极，其中M1为Fe、Co、Ni、Pd及其组合;
M2为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及其组合;
M3为Rh、Os、Ir、Pt及其组合;
a在约0至60的范围内变化;
b在约10至60的范围内变化;
c在约5至70的范围内变化，但须a+b+c＝100。
这些非晶态金属合金阳极的特征是，它们一般以Fe及其它的M1金属为基並需要含有仅仅少量诸如Pt和Ir之类的电化学活性元素和一种非晶态金属合金基质。这样，它们由比较便宜的材料组成，並提供一种比现有的、具有电化学活性的非晶态金属合金便宜得多的材料。
本发明的非晶态金属合金阳极由于呈现良好的电化学活性及耐蚀性而可用作电极。它们与前述以Pt及Ir为基的非晶态金属合金的不同之处在于，它们需要仅只少量的这些电化学活性元素並相对地含有比较大量的廉价元素，如Fe、Co及Ni。
本发明的工艺，如上所述，使用一种由式M1aM2bM3c所代表的新型非晶态金属合金制阳极，其中M1为Fe、Co、Ni、Pd及其组合;
M2为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及其组合;
M3为Rh、Os、Ir、Pt及其组合;
a在约0至60的范围内变化;
b在约10至70的范围内变化;
c在约5至70的范围内变化;但须a+b+c＝100。
上述金属合金阳极可用M2为必要成分、M1或M3为选择成分而成为二元的或三元的。一些较佳的元素组合为Ti/Pt、Fe/Ti/Pt、Fe/Ta/Pt、Zr、Pt及Fe/Ti/Pd/Ir。上面所列举者不可视作对本发明的限制，而应当视作仅仅是对本发明的举例说明。
这些合金可以用任何制造非晶态金属合金的标准技术来制造。因此，任何物理方法或化学方法，例如电子束蒸发、化学及/或物理法分解、离子束工艺、离子镀工艺，液态淬火工艺或射频及直流溅射工艺均可使用。非晶态合金可以是固体状、粉末状抑或薄膜状的，可以是独立式抑或附着在基体上的。对于诸如S、Se、Te及Ar之类的痕量杂质的要求以不严重危害材料的制造和使用性能为度。对材料制造或加工时所处环境的唯一限制是，在这两个阶段中的温度都要低于非晶态金属合金的结晶化温度。
本发明中所公开的非晶态金属合金特别适于作那些在各种电化学工艺中用作阳极的基体材料之镀层。虽然其它金属及各种非金属也是适合作基体用的，但是钛无论如何总是一种用作阳极的较佳基体金属。基体金属主要可以用来支承非晶态金属合金，因而它也可以是非金属或半导体材料。镀层可象下面所举例说明的那样用溅射法容易地沉积在基体上。镀层厚度无关紧要，可以在很大范围内变动，例如厚达100μm左右，只要切合预定用途的需要，即使其它厚度也未必不能使用。在下面举例说明的制造中，一种可用的厚度为3000
。
正如将被理解的那样，所需的厚度在一定程度上与阳极的制造工艺有关，而在一定程度上又与预定的用途有关。因此，一种独立式的或者无支承的阳极，当用液态淬火法制造时，厚度可为100μm左右。或者一种非晶态合金阳极可用将粉末状非晶态合金压制成预定形状的方法来制造而且也可以厚得足以成为独立式的。凡是采用溅射工艺的场合，可以沉积相当薄的覆层而且这些覆层以如上所述的合适基体来支承为佳。所以，必须理解的是，用于本发明的实际阳极是有支承的或者是没有支承的非晶态金属合金。凡是使用很薄覆层的场合，支承物可以合宜地甚至必要地提供牢固度。
不管非晶态金属合金是作为覆层或是作为实体产品来使用，这些合金实际上是非晶态的。“实际上”这个词在这里使用于非晶态金属合金意即，金属合金至少有百分之五十是非晶态的。正如X射线衍射分析所指出，较佳的是，金属合金至少有百分之八十是非晶态，而最佳的是约为百分之百的非晶态。
如上所述，本发明的非晶态金属合金具有包括诸如作产生卤素和有关含卤产物的电解槽阳极之类的多种用途。
就卤素生产而言，可以使用各种各样的含卤化物溶液，例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化氢、氯化铁、氯化锌、氯化铜以及其它氯化物。产物除了氯以外，例如也可为氯酸盐、过氯酸盐及其它氯的氧化物。同样，其它卤化物可以代替氯化物，从而也可以生成其它产物。因此，本发明並不限制只能用于任何一种特定的含卤化物溶液。
上述电解工艺可以在专业人员所已知的标准条件下进行。这些条件包括，电位为约1.10至2.50V(对标准甘汞电极)的范围以及电流密度为约10至2000mA/Cm2。电解质(水)溶液的PH值一般为1至6，而摩尔浓度为约0.5至4M。温度可在0°至100℃的范围内变化，以在60°至90℃的范围内变化为佳。电解槽结构对工艺的实施並不是主要的，从而不限制本发明。
在下列实施例中，用射频溅射法在氩气中制造了四种非晶态金属合金。使用了一个由溅射膜股份有限公司制造的2吋ReseachS型溅射枪。如人们所知，也可以使用直流溅射法。每个实施例采用的都是一种钛质基体，以接受被溅射非晶态合金的沉积。每种合金组合物均用X射线分析法来测定並且X射线分析结果是非晶态的。靶与基体之间的距离在任何情况下均为10Cm左右。
表Ⅰ非晶态金属合金卤素电极实施例编号 合金1 Fe55Ta40Pt52 Ti70Pt303 Zr60Pt404 Fe20Ti10Pd35Ir35表1中所列的四种合金被分别用于4MNaCl溶液来释放氯，此时对溶液中施加了阳极偏压。电解条件为PH2.0;T＝80℃以及电流密度10mA/Cm2。对每种合金阳极记录其电位並列于表Ⅱ。
表Ⅱ用非晶态金属合金阳极生产氯实施例编号 电位(对标准甘汞电极)1 1.302 1.193 1.164 1.14表Ⅱ中所列的低电位数据可以展示出，本发明的非晶态金属合金阳极在生产氯的工艺中用作电极是令人满意的。尽管这些非晶态金属合金阳极是用在实验性电解质溶液中的，但是不难为专业人员所理解的是，其它的电解质溶液可以取而代之，随之而生产出各种产品。
必须理解的是，上述实施例已可使专业人员得到用以评定和实施本发明工艺的代表性实例，而且这些实施例也不应当视作对本发明范围的限制。由于本发明工艺中所用非晶态金属合金的成分可以在整个说明书公开范围内变化，所以无论是特定的M1、M2或M3组分，还是在此所举例说明的二元或三元合金中各组分相对含量都不应当视为对本发明的限制。
因此，可以相信的是，本发明中所公开的任何变量均可以容易地加以测定並控制，而不致背离在此公开並说明的本发明精神。另外，本发明的范围应当包括属于后附权利要求
书范围内的一切改进和变动。
权利要求
1.一种自含卤化物溶液发生卤素的工艺，该工艺所包括的步骤为，在一种电解槽中电解所述的溶液，该电解槽装有一种由式M1aM2bM3c所代表的非晶态金属合金制的阳极，式中M1为Fe、Co、Ni、Pd及其组合；M2为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及其组合；M3为Rh、Os、Ir、Pt及其组合；a在约0至60的范围内变化；b在约10至70的范围内变化；c在约5至70的范围内变化，但须a+b+c=100。
2.权利要求
1中所述的工艺，其中所述的非晶态金属合金阳极至少百分之八十是非晶态的。
3.权利要求
1中所述的工艺，其中所述的非晶态金属合金阳极至少百分之百是非晶态的。
4.权利要求
1中所述的工艺，其中所述的卤化物为氯化物。
5.权利要求
4中所述的工艺，该工艺在对其中所用的含氯化物溶液进行电解时生产由氯、氯酸盐、过氯酸盐及氯的其它氧化物所组成的这类产物。
6.权利要求
1中所述的工艺，其中所述的含卤化物溶液为各种氯化钠溶液。
7.权利要求
6中所述的工艺，其中在阳极上发生的氯基本上不含氧。
8.权利要求
1中所述的工艺，其中所述的非晶态金属合金阳极所具厚度至多约100μm。
9.权利要求
1中所述的工艺，其中电解是在电位于约1.10至2.50V(对标准甘汞电极)的范围及电流密度为约10至2000mA/Cm2时进行的。
10.权利要求
1中所述的工艺，其中电解是在温度范围为约0°至100℃时进行的。
专利摘要
以式M
文档编号C25B11/08GK86105605SQ86105605
公开日1987年2月25日 申请日期1986年6月23日
发明者迈克尔·埃伦·坦霍弗尔, 理查德·斯科特·亨德森, 乔纳森·H·哈里斯, 罗伯特·卡尔·格迈克尔·D·沃德 申请人:标准石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan