专利名称：钢铁表面阳极硫化用熔盐组合物及其硫化方法与所用设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及钢铁表面电解形成硫化物转化膜层(阳极硫化膜层)所用的熔盐组合物、用该组合物进行阳极硫化的方法、以及实施该方法所用设备。
70年代起发展起来一种被称为“低温电解渗硫”的方法。它实际上是在180-190℃的熔盐中，对待处理工件进行阳极电解处理，在工件表面上形成硫化物膜层。所得镀层具有减摩耐磨性质和一定的防护性能。然而，由于种种原因，迄今未能实现工业规模生产。在阻碍其形成工业规模生产的种种原因中，首当其冲的是，所用熔盐组合物不能持久使用，亦即使用一定时间(例如30-40小时)后不能得到质量合乎需要的硫化膜层，这种现象也称为老化变质。从而，须频繁更换熔盐组合物，致使生产成本高昂。此后，人们在熔盐组合物的稳定性(即耐老化变质)方面进行了很多工作。但一直未能达到使阳极硫化方法形成工业规模生产的目标。中国专利申请审定说明书CN1006078B(申请号88103984)中记载了一种使阳极硫化熔盐电解质组合物不老化的方法。该方法虽然能保持或恢复熔盐组合物的有效性，但一般操作人员难于掌握。此外，在迄今为止的现有技术中，阳极硫化所用的焙盐组合物中都以亚铁氰化钾和铁氰化钾作络合剂。本发明人经多年研究发现，正是这此络合剂对熔盐的老化变质起着影响作用。现有技术中，由于熔盐组合物的固有性质所决定的，还需要搅拌来提高分散能力，这既提高生产成本，又使熔盐中已沉淀的固体物悬浮起来，影响电参数。
因此本发明的目的是，克服现有技术中阳极硫化熔盐组合物易老化变质的技术难点，研制出一种能以工业规模进行高效、低成本阳极硫化用的熔盐组合物、用该熔盐组合物进行阳极硫化的方法及所用设备。
根据本发明目的的第一个方面，所提供的阳极硫化用熔盐组合物中含有可在阳极上产生硫离子的含硫化合物，例如硫氰化钾、硫氰化钠，其特征在于，该组合物用硫氰化钾60-70％(重量)、硫氰化钠25-35％(重量)、铁氧化物1-1.5％(重量)、硫化物1-2％(重量)、导电盐0.5-1％(重量)及混合稀土硫酸盐0.5-1％(重量)作原料，经150-180℃温度下保温6-24小时，再在160-200℃温度下，以0.2-6A/dm2阳极电流密度(电压1-4伏)处理0.2-0.5小时后经过滤、冷却、粉碎制得。其中，所述，铁氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物，优选为Fe3O4，所述导电盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵，从成本角度考虑，优选为氯化钠；所述硫化物选自硫化钠、硫化钾或硫化铵。该组合物即使以工业化学品来配制，也能进行正常生产，这是同现有技术的根本不同之处。
根据本发明目的的第二方面，所提供的阳极硫化方法，包括表面除油工序、阳极硫化工序、清洗工序及防锈保护处理工序，其特征在于，所述表面除油工序，包括洗涤剂溶液除油及流动水洗涤或包括化学除油、热水洗涤、冷水洗涤、洗涤剂溶液除油、流动水洗涤，以及后续的沸水浸泡及烘干诸步骤；所述阳极硫化工序是在静态(无搅拌)的本发明熔盐组合物中，用周期换向电流或叠加交流电流的周期换向电流进行，其中熔盐温度为160-200℃，阳极电流密度为0.2-2A/dm2.电压为1-5V；所述清洗工序依次包括热水洗涤、冷水洗涤、流动水洗涤及碱水性水溶液洗涤(中和)；所述防锈保护处理工序包括脱水及涂防锈油，或包括沸水浸泡、烘干、浸油及涂保护膜或镀保护层。
在上述方法中，表面除油工序旨在除去待处理工件表面上的油垢。当油垢严重时，可依次采用化学除油、热水洗涤、冷水洗涤、洗涤剂溶液除油、流动水洗涤。当油垢不严重时，可采用洗涤剂溶液除油、流动水洗涤。经上述任何一种除油处理后，都需对待处理工件进行沸水浸泡、烘干，以使待处理工件在进入阳极硫化工序中时不吸附水，并保持较高温度。在阳极硫化槽时不吸附水，熔盐组合物不含现有技术中所用的络合物，亚铁氰化钾和铁氰化钾；阳极硫化时，熔盐保持静态，也即不搅拌，不连续过滤；并使用周期换向电流或迭加交流电的周期换向电流进行阳极硫化；熔盐使用一定时间后，在操作间歇时间内，用过滤机滤除熔盐中的固体物，尤其是粒度大于15μm的固体物，过滤时尽可能使熔盐少接触空气。这三种措施，能确保熔盐长期使用，这也是本发明与现有技术的重要区别。阳极硫化后，工件在出槽时会附有熔盐，而且遇冷凝固，故需将工件在热水中洗涤，再进行冷水洗涤和流动洗涤。然后，再在碱液中洗涤，以中和掉硫化膜孔隙中残留的酸性物质，随后进入防锈处理工序。在该工序中，可视需要而定，选择包括脱水和涂防锈油的防锈保护处理工序，或者选择包括沸水浸泡、烘干、浸油及涂保护膜或镀保护层的防锈保护处理工序。
在上述方法中，阳极硫化优选用交直流迭加的周期换向电流来进行。所述周期换向电流的正、反向通电时间(秒)之比为20-30秒比3-6秒，更优选为25秒比5秒。
对于熔盐组合物的加热和保温，本发明优选采用低成本的导热油换热器。
为了使熔盐使用寿命更加提高，本发明方法还优选在阳极硫化操作的间歇时间内，定期对熔盐进行过滤。
本发明方法还优选包括从清洗工序所用的洗涤水中回收熔盐组合物各有效成分的步骤。增加此步骤不但可以使溶于洗涤水中的有效成分可以回收使用，避免浪费，还可使排放的废水符合环境保护要求。
本发明方法的另一优选措施是，用工业控制电脑来自动控制整个流程，包括对工作节律、温度、液位诸参数的控制。
在本发明方法的防锈保护处理工序中，所述涂保护层包括用浸、喷或刷的方式涂覆既具保护作用又具减摩或耐磨功能的涂料。这种涂料的成膜剂选自虫胶漆、硬脂酸、地腊、油脂、树脂。该涂料的功能添加物可为具有减摩功能的颗粒，它选自石墨、二硫化钼、二硫化钨及立方氮化硼；或可为具有耐磨功能的颗粒，它选自玻璃鳞片、金钢石、碳化硅及氮化钛。此外，也可涂含有或不含有上述颗粒的聚四氟乙烯、863有机高分子耐腐蚀耐磨剂(北京邮电大学化学防护研究所产)、导轨胶(长沙产)；所述镀保护层包括用喷镀、电镀、电刷镀、化学镀、电泳镀、热浸镀或机械镀的方式镀覆既具有保护作用，又具有减磨或耐磨功能的镀层。这种镀层包括镍磷合金层及含有上述减摩颗粒或耐磨颗粒的复合镀层。
根据本发明目的的第三方面，所提供的按前述方法对钢铁表面进行阳极硫化处理的设备，包括表面除油单元、阳极硫化单元、清洗单元及防锈保护处理单元，其特征在于当待处理工件表面油垢不严重时，所述表面除油单元依次包括洗涤剂溶液除油槽、流动水洗涤槽、沸水浸泡槽及烘干箱，当油垢严重时，所述表面除油单元依次包括化学除油槽、热水洗涤槽、冷水洗涤槽、洗涤剂溶液除油槽、流动水洗涤槽、沸水浸泡槽及烘干箱；所述阳极硫化单元包括至少一个阳极硫化槽、每个硫化槽所配备的周期换向电源或交直流迭加的周期换向电源、以及对硫化槽中的熔盐组合物加热使其熔化并达所要求温度的加热装置，最好并列安排两个硫化槽，一个为服役槽，另一个作为备用槽，对熔盐进行间歇过滤时将其从服役槽经过滤抽至备用槽。
所述清洗单元依次包括热水洗涤槽、冷水洗涤槽、流动水洗涤槽及碱水性水溶液洗涤槽所述防锈保护处理单元包括脱水防锈槽，或者包括沸水浸泡槽、烘干箱、浸油槽、沥油槽及涂保护膜装置或镀保护层装置。
可用可控硅周期换向整流器或硅整流周期向整流器得到所需要的周期换向电流，用交直流迭加周期换向整流器得到所需要的交直流迭加周期换向电流。
为加热硫化槽中的熔盐组合物，可以用多种加热方式和设备，如电加热、蒸汽加热、远红外线加热或导热油加热，其中，以导热油加热方式和设备较为有利，其结构简单，包括导热油加热炉、盘在硫化槽外或硫化槽内熔盐组合物中的导热油换热器以及一些导热油循环管道和阀门等，与电加热或蒸汽加热装置相比较，造价低约50％，能耗约低80％。
如前所述，为了使熔盐使用寿命更加提高，本发明方法还优选在阳极硫化操作的间歇时间内，定期对熔盐进行过滤，以除去颗粒大于15μm的固体杂质。进行这种过滤所用设备为耐热耐腐蚀的过滤泵，耐温200℃以上，滤网用不锈钢制作，网孔经为60-80μm、80-150μm和150-200μm三种规格，过滤时轮换使用，泵的输送压力为0.3-0.8巴。熔盐的过滤在服役100-600小时之间进行，具体时间视熔盐的活性程度而定。过滤泵可以作成沿该设备线上的轨道移动式或沿地面移动式，它还可以作为抽出和添加熔盐之用。
如前所述，本发明方法还优选包括从清洗工序所用的洗涤水中回收熔盐组合物各有效成份的步骤。为此所用的设备包括回收储存槽及加温浓缩槽。回收的盐可包装备用或补充到硫化槽中。
在工件硫化膜表面涂复保护膜，可以用于工，也可用滚擦机、浸涂槽或喷涂器。在工件硫化膜表面镀保护层，可用电镀设备、电泳设备、化学镀设备、热浸镀设备或机械镀设备。
为了提高生产率，可将上述设备建成自动化的生产线，为此，在所说各单元设备两侧或上方架设至少一条轨道，在该轨道上安装可将进行硫化处理的工件送至所需到工位的运输机，设置将工件挂到运输机上去的上料架和将工件从运输机上放下来的下料架，以及对工作节拍、温度、液位诸参数进行自动检测和控制的由传感器及工业控制电脑等组成自动控制系统。
上述进行阳极硫化处理的设备，可以排列成直线型、环型或圆型。
由于本发明所提供的熔盐组合物中，不采用现有技术中惯用的络合剂(亚铁氰化钾、铁氰化钾)，使熔盐组合物本身就具备耐老化变质的性能。另外，该熔盐组合物本身还由于导电盐的作用，而具有良好的导电能力，阳极硫化时不需搅拌。此外，本发明的组合物可用工业纯化学品配制，这在现有技术中是不可能的。
本发明所提供的阳极硫化方法，除了使用本发明熔盐组合物所带的好处之外，还使用周期换向电流，而且定期在工作间隙中对熔盐过滤，以除去颗粒大于15μm的固体物颗粒。所有这些措施都确保熔盐组合物能长期使用，而不会老化变质，为以高效、低成本和工业规模进行阳极硫化生产创造了前提条件。此外，阳极硫化过程中不需搅拌和连续过滤，也可明显降低生产成本。
本发明提供的按本发明方法用本发明熔盐组合物进行阳极硫化的设备，更为大规模自动化阳极硫化生产奠定了基础。
综上所述，本发明将为提高机械产品的质量起着巨大的潜在的经济效益。
下面结合附图和两个实施例来对本发明作进一步说明，各附图是
图1，本发明所述阳极硫化方法步骤图，图2，本发明所述进行阳极硫化的呈直线型排列的设备示意图，它适用于表面油垢不严重的工件，并且未包括涂保护膜或镀保护层设备、过滤泵、回收洗涤水中所含熔盐组合物的设备及自动控制系统，图3，圆型排列的设备横向示意视图，图4，环型排列的设备横向示意视图，图5，单向全波可控硅整流周期换向电流波形，图6，交直流迭加的电流波形图2中各数字符号所代表的设备为1-上料架 2-洗涤剂溶液除油槽3-流动水洗涤槽4-沸水浸泡槽
5-烘干箱 6-阳极硫化槽7-热水洗涤槽 8-冷水洗涤槽9-流动水洗涤槽 10-碱性水溶液洗涤槽11-脱水防锈槽 12-沸水浸泡槽13-烘干箱 14-浸油槽15-沥油槽 16-下料架17-中轨式运输机18-轨道图3中各数字符号代表1-镀槽2-高位料斗3-滑料槽 4-水平传送带5-主电动机6-旋转架7-挂具8-电刷装置9-电极9-通风管图4中各数字符号代表1-升降臂2-转动机构3-处理槽实施例1本实施例旨在阐明本发明所述熔盐组合物(即硫化剂)的制备。制备时，所用原料为工业品级的硫氰酸钾 60％(重量)，硫氰酸钠 35％(重量)，四氧化三铁1％(重量)，硫化钠2％(重量)，氯化钠1％(重量)，混合稀土硫酸盐1％(重量)。
上述原料经均匀混合后，加热到180℃，保持12小时。再在该温度下通电处理0.5小时。通电处理的同时，进行搅拌。所用电流为直流，电流密度为200A/m2(熔盐)，电压3V通电处理后，进行过滤，所用滤网孔径80μm，过滤压力为0.5巴。温度仍需保持180℃。过滤后用喷雾冷却法造粒，包装保存，即得可生产合格硫化膜的硫化剂。
实施例2将实施例1中所制硫化剂置于处理槽中，并加热到180±10℃。在保持该温度的条件下，用叠加正弦交流(50Hz)的周期换向电流(正、反向导通时间比为25秒5秒)进行阳极硫化。硫化时的阳极电流密度为0.3A/dm2，电压2V。硫化处理时间为20分。所得硫化层厚度为5-10μm(用非磁性测厚仪测量，以显微镜测量值为基准校正)。用Farille磨损试验机测得600Kg载荷时，摩擦系数为0.05。
权利要求
1.阳极硫化用熔盐组合物，其特征在于，该组合物用工业品极的硫氰化钾 60-70％(重量)，硫氰化钠 25-35％(重量)，铁氧化物 1-1.5％(重量)，硫化物 1-2％(重量)，导电盐0.5-1％(重量)，混合稀土硫酸盐0.5-1％(重量)，作原料，经150-180℃温度下保温6-24小时，再在160-200℃温度下，以0.2-6A/dm2阳极电流密度(电压1-4伏)处理0.2-0.5小时后经过滤、冷却、粉碎制得。
2.用权利要求1所述熔盐组合物进行阳极硫化的方法，其依次包括表面除油工序、阳极硫化工序、清洗工序及防锈保护处理工序，其特征在于，所述表面除油工序依次包括洗涤剂溶液除油及流动水洗涤，或化学除油、热水洗涤、冷水洗涤、洗涤剂溶液除油及流动水洗涤，经上述任何一种除油处理后，对待处理工件进行沸水浸泡并将其烘干；所述阳极流化工序是在静态的、权利要求1所述熔盐组合物中，用周期换向电流或交直流迭加的周期换向电流进行，其中熔盐温度为160-200℃，阳极电流密度为0.2-2A/dm2，电压为1-5V；所述清洗工序依次包括热水洗涤、冷水洗涤、流动水洗涤及碱性水溶液洗涤；所述防锈保护处理包括脱水及涂防锈油，或者包括沸水浸泡、烘干、浸油及涂保护膜或镀保护层。
3.根据权利要求2所述的阳极硫化方法，其特征在于，阳极硫化用交直流迭加的周期换向电流来进行，所述周期换向电流的正、反向通电时间(秒)之比为20-30秒比3-6秒，优选为25秒比5秒。
4.根据权利要求2所述的阴极硫化方法，其特征在于，阳极硫化用熔融组合物借助导热油换热器来加热和保温。
5.根据权利要求2所述的阳极硫化方法，其特征在于，该方法还包括利用阳极硫化操作的间歇时间，定期对熔盐组合物进行过滤。
6.根据权利要求2所述的阳极硫化方法，其特征在于，该方法还包括从清洗工序所用的洗涤水中回收熔盐组合物各有效成份的回收存储及加温浓缩步骤，回收盐可包装备用或补充到硫化槽中。
7.根据权利要求2所述的阳极硫化方法，其特征在于，整个流程用工业控制电脑进行自动控制，包括对工作节律、温度、液位诸参数的控制。
8.根据权利要求2所述的阳极硫化方法，其特征在于，所述防锈保护处理工序中的涂保护膜包括用浸、喷或刷的方式涂覆即具保护作用，又具减摩或耐磨功能的涂层。
9.根据权利要求2所说的阳极硫化方法，其特征在于，所述防锈保护处理工序中的镀覆保护层，包括用喷镀、电镀、电刷镀、化学镀、电泳镀、热浸镀或机械镀的方式镀覆既具保护作用又具减摩或耐磨功能的镀层。
10.根据权利要求2所述方法进行阳极硫化的设备，它包括表面除油单元、阳极硫化单元、清洗单元及防锈保护单元，其特征在于所述表面除油单元依次包括洗涤剂溶液除油槽、流动水洗涤槽、沸水浸泡槽及烘干箱，或者包括化学除油槽、热水洗涤槽、冷水洗涤槽、洗涤剂溶液除油槽、流动水洗涤槽、沸水浸泡槽及烘干箱；所述阳极硫化单元包括至少一个阳极硫化槽、每个硫化槽所配备的周期换向电源或交直流迭加的周期换向电源、以及对硫化槽中的熔盐组合物加热使其熔化并达所要求温度的加热装置；所述清洗单元依次包括热水洗涤槽、冷水洗涤槽、流动水洗涤槽及碱性水溶液洗涤槽；所述防锈保护处理单元包括脱水防锈槽，或者包括沸水浸泡槽、烘干箱、浸油槽、沥油槽及涂保护膜装置或镀保护层装置。
11.根据权利要求10所述设备，其特征在于所述硫化槽配备的电源设备为可控硅周期换向整流器、硅整流周期换向整流器或交直流迭加周期换向整流器。
12.根据权利要求10所述的设备，其特征在于所述加热熔盐组合物的装置为导热油加热装置，其包括导热加热炉、置于硫化槽外或槽内熔盐组合物中的导热油换热器及将加热炉和换热器连通的导热油循环管道和阀门。
13.根据权利要求10所述的设备，其特征在于它还包括利用阳极硫化操作间歇时间，定期对熔盐组合物进行过滤的耐热耐腐触过滤泵，耐温200℃以上，其滤网孔经为60-200μM，输送压力为0.3-0.8巴。
14.根据权利要求10所述的设备，其特征在于它还包括从清洗工序所用的洗涤水中回收熔盐组合物各有效成分的单元，其包括回收储存槽及加温浓缩槽。
15.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述涂保护膜装置可以是手工工具、滚擦机、浸涂槽或喷涂器。
16.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述镀保护层装置可以是电镀设备、电刷镀设备、电泳设备、化学镀设备、热浸镀设备或机械镀设备。
17.根据权利要求10至17中任意一项所述设备，其特征在于，它还包括对阳极硫化工艺进行自动控制的系统，该系统包括架设在所述各单元设备两侧或上方的至少一条轨道、安装在该轨道上并可将进行硫化处理的工件送至所需到工位的运输机、将工件挂到该运输机上去的上料架、将工件从运输机上放下来的下料架、对工作节拍、温度、液位诸参数进行自动检测和控制的由工业控制电脑等组成的自动控制系统。
18.根据权利要求10所述的设备，其特征在于其呈直线型排列、环型排列或圆型排列。
19.根据权利要求17所述的设备，其特征在于其呈直线排列、环型排列或圆型排列。
全文摘要
本发明提供在钢铁表面电解形成硫化物转化膜层(阳极硫化膜层)所用的熔盐组合物、用该组合物进行阳极的硫化的方法以及实施该方法所用的设备，该熔盐组合物本身具备耐老化变质的性能且具有良好的导电能力，阳极硫化时无需搅拌，同时，所提供的阳极硫化方法包含了一些确保熔盐组合物长期不老化变质的措施，为以高效、低成本的工业规模进行阳极硫化生产创造了前提条件。本发明提供的进行阳极硫化的设备更为大规模自动化阳极硫化生产奠定了基础。
文档编号C25D9/00GK1118021SQ95103410
公开日1996年3月6日 申请日期1995年4月6日 优先权日1995年4月6日
发明者蔡定康 申请人:蔡定康