专利名称：溶胶作用下的镁合金基体表面阳极氧化处理方法
技术领域：
本发明涉及一种对镁合金成型品的表面处理方法，更特别的，是指一种在溶胶作用下的适用于镁合金材料成型品表面的阳极氧化工艺。采用该工艺处理后的镁合金材料其表面形成有一阳极氧化复合膜层，能有效地改善该镁合金材料的耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能。
背景技术：
作为地球上最轻的金属结构材料，镁及其合金具有许多优良的特性。这些特性可使其成为汽车、航空、航天及电子工业中理想的结构材料。然而镁合金的化学活性高及耐腐蚀性能差成了它在很多领域应用的阻碍之一，因而有关如何提高镁合金材料的耐蚀性能的研究就显得非常迫切。迄今为止，研究得比较多的是在镁合金表面进行涂层处理，通过在镁合金表面的防护涂层形成屏障，来抑制和缓解镁合金材料的腐蚀。在镁合金材料表面形成的防护性涂层很多，包括镁合金表面的化学转化膜层、阳极氧化膜层、微弧氧化膜层、金属电镀层或者化学镀层、有机物涂层等等。
阳极氧化是在金属和合金表面形成一层细致、稳定氧化膜层的电化学方法，该膜层可用来提高金属的防护性、可涂敷性。镁合金表面的相分离导致的电化学性能不均一是在镁合金表面获取附着力和耐腐蚀性能良好阳极氧化膜层的主要困难。所以尽管目前有关镁合金基体表面的阳极氧化工艺很多，但都存在着工艺复杂、污染环境以及单层氧化膜层的防护性能不够等方面的问题。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理后形成氧化物或其它化合物固体的方法。按生成物的形状来分，利用Sol-Gel法可以制备块状体、纤维体、薄膜涂层、粒状的凝胶。现有一些研究力图将Sol-Gel技术引入镁合金涂层的制备之中，但基本上是利用溶胶-凝胶本身的特点在镁合金基体上形成防护性的凝胶膜层来提高镁合金的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种溶胶作用下的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，采用将溶胶-凝胶这种常规用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到镁合金的表面阳极氧化处理上，通过选择一种与硅溶胶具有良好相容性能的镁合金阳极氧化基础溶液，达到了将硅溶胶直接加入到镁合金阳极氧化基础溶液中的目的，利用溶胶颗粒在镁合金基体表面的吸附作用，以及镁合金阳极氧化过程中特有的火花现象产生的大量热量将溶胶颗粒固化，最终与阳极氧化本身产物一同在镁合金表面形成了一层阳极氧化复合膜层，该复合膜层中硅元素含量较高，通过调整基础溶液的组分和硅溶胶的添加量可得到硅元素含量为20～60wt.％的阳极氧化复合膜层。与传统的镁合金阳极氧化膜层相比，该复合氧化膜层具有更好的耐腐蚀性能、耐磨性能以及抗氧化性能。
本发明的一种溶胶作用下的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，是在阳极氧化基础溶液中添加一定量的硅溶胶，利用硅溶胶在镁合金表面的吸附作用和镁合金表面的氧化-还原反应共同形成一层阳极氧化复合膜层，该复合膜层中硅含量为20～60wt.％，该溶胶作用下镁合金基体表面阳极氧化处理的步骤有，A、基体的前处理将镁合金基体进行除油、活化的前处理，待用；所述的除油工艺采用在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20～60s；所述的活化工艺采用在浓度20％～40％NaF的水溶液中进行，处理温度为20～60℃，处理时间3～15min；B、配制阳极氧化溶液阳极氧化溶液由阳极氧化基础溶液和硅溶胶组成，所述阳极氧化基础溶液由浓度为0.2～3.0mol/L的硅酸盐水溶液组成；其硅溶胶添加量体积比为阳极氧化溶液的5～40％配制好待用；所述的硅溶胶是具有O-Si-O链状结构的溶胶；C、阳极氧化处理所述的阳极氧化处理采用交流电源或直流电源；交流电源为将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极或阴极，放置在上述经B步骤配制的阳极氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10～60min；直流电源为将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，放置在上述经B步骤配制的阳极氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，阳极电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10～40min；待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化膜层的镁合金工件。
所述的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，其镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。
本发明工艺的优点本发明所提供的镁合金阳极氧化工艺克服了传统镁合金阳极氧化溶液组成复杂、工艺条件严格、环保性能差的缺点。本发明所提供的工艺的氧化溶液主要由硅酸盐水溶液添加硅溶胶组成，具有溶液组分简单、稳定性能好等优点；更为重要的是本发明提供的阳极氧化工艺所获得的阳极氧化复合膜层中硅含量较高，因而可更为有效的改善镁合金基体的耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能。
图1是阳极氧化装置示意2(a)是溶胶作用下的AZ91D镁合金阳极氧化复合膜层表面形貌SEM照片。
图2(b)是溶胶作用下的AZ91D镁合金阳极氧化复合膜层的断面形貌照片。
图3(a)是溶胶作用下的Mg-Li合金阳极氧化复合膜层的表面形貌SEM照片。
图3(b)是溶胶作用下的Mg-Li合金阳极氧化复合膜层的断面形貌照片。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出了一种溶胶作用下的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，采用将溶胶-凝胶这种常规用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到镁合金的表面阳极氧化处理上，选择了一种与硅溶胶具有良好相溶性能的镁合金阳极氧化基础溶液，利用溶胶颗粒在镁合金基体表面的吸附作用，以及镁合金阳极氧化过程中特有的火花现象产生的大量热量将溶胶颗粒固化，最终与阳极氧化本身产物一同在镁合金表面形成了一层阳极氧化复合膜层，该复合膜层中硅元素含量较高，通过调整基础溶液的组分和硅溶胶的添加量可得到硅元素含量为20～60wt.％的阳极氧化复合膜层。该阳极氧化复合膜层的硬度更高，绝缘性能更好，因而具有更好的耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能，同时这种溶胶作用下的镁合金表面阳极氧化工艺与传统镁合金阳极氧化工艺相比，具有溶液组成简单、工艺稳定、可控性强等优点。
在本发明中，镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。所列举的实例中选取的镁基合金成型品仅用于说明本发明阳极氧化工艺在镁合金基体上形成的氧化膜层对镁合金基体耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能的改善，不能由此限定本发明所提供的阳极氧化工艺所适用的镁基合金范围。
在本发明中，溶胶作用下镁合金基体表面阳极氧化处理的步骤有，A、基体的前处理将镁合金基体进行除油、活化的前处理，待用；所述的除油工艺采用在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20～60s；所述的活化工艺采用在浓度20％～40％NaF的水溶液中进行，处理温度为20～60℃，处理时间3～15min；B、配制阳极氧化溶液阳极氧化溶液由阳极氧化基础溶液和硅溶胶组成，所述阳极氧化基础溶液由浓度为0.2～3.0mol/L的硅酸盐水溶液组成；其硅溶胶添加量体积比为阳极氧化溶液的5～40％配制好待用；所述的硅溶胶是具有O-Si-O链状结构的溶胶；C、阳极氧化处理所述的阳极氧化处理采用交流电源或直流电源；交流电源为将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极或阴极，放置在上述经B步骤配制的阳极氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10～60min；直流电源为将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，放置在上述经B步骤配制的阳极氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，阳极电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10～40min；待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化膜层的镁合金工件。
上述镁合金基体表面阳极氧化处理方法，在步骤B处理中，所述硅酸盐溶液为可提供硅酸根离子的可溶性硅酸盐水溶液。所述可溶性硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液。
上述镁合金基体表面阳极氧化处理方法，在步骤B处理中，也可以在硅酸盐水溶液中添加0.05～1.0mol/L可溶性氟化物或0.05～0.5mol/L可溶性磷酸盐或0.05～1.0mol/L可溶性氢氧化物。所述可溶性氟化物是氟化钾或氟化钠或氟化氢铵；所述可溶性磷酸盐是磷酸三钠或磷酸铵；所述可溶性氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
实施例1溶胶作用下AZ91D镁合金表面阳极氧化复合膜层本实施中采用电源为DH1716A-13型直流稳压稳流电源，250V/5A，采用恒电流法。
A、将AZ91D镁合金试样(规格为20×20×5mm，用铝丝做导线，将铝丝与试样的连接处用氯丁橡胶封住，确保导电良好)进行前处理，待用；除油采用在浓度10％氢氧化钠和浓度5％磷酸钠组成的水溶液中进行除油，处理温度为室温，除油处理时间30s。
活化在浓度为35％NaF的水溶液中进行，处理温度为45℃，处理时间5min；B、配制阳极氧化溶液硅溶胶的制备以正硅酸乙脂为前驱物，添加乙醇作为溶剂，采用H2SO4作为催化剂将蒸馏水的pH调为2，水与乙醇的分子比为2∶1，水与正硅酸乙脂分子比为4∶1；反应温度为60℃，反应时间为1h；陈化温度为60℃，陈化时间为5h。密封保存，待用；阳极氧化基础溶液为1.0mol/L的Na2SiO3，添加0.5mol/L KF组成的水溶液，然后加入20％(体积比)的硅溶胶，配制好待用；D、阳极氧化处理采用直流电源，将经前处理后的AZ91D镁合金基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，阳极氧化装置如图1所示，溶液温度为60℃，电流密度为15mA/cm2，氧化时间为20min；待氧化完成后取出AZ91D镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化氧化膜层的AZ91D镁合金工件。AZ91D镁合金工件表面及断面形貌见图2(a)、图2(b)所示。本发明制备得到的AZ91D镁合金工件主要成分为5.1wt.％碳(C)，3.4wt.％氟(F)，23.5wt.％氧(O)，7.6wt.％钠(Na)，11.4wt.％镁(Mg)，7.8wt.％钾(K)，0.7wt.％铝(Al)，40.5wt.％硅(Si)元素。
阳极氧化复合膜层的性能检测试验方法耐腐蚀性能采用中性盐雾试验，利用FDY/L一03型盐雾硫化腐蚀试验箱，按国标GB/T-10125-1997中性盐雾腐蚀试验方法进行。配制浓度为50±10g/l的NaCl溶液，并用0.1mol/l的HCl溶液或0.1mol/lNaOH溶液调节pH值至6.5～7.2，作为试验溶液。具体的实验条件是喷雾箱内温度应为35±2℃，盐雾沉积量为1～2ml/(80cm2·h)，试样试验涂层面朝上放在倾斜度为60°的试样搁架上，喷雾采取连续喷雾方式进行。试验至2h、4h、8h、16h、24h时各观察记录一次；24h～72h内每间隔6h观察记录一次；72h后间隔12h观察记录一次。氧化膜层的耐中性盐雾性能以试样表面刚开始出现蚀点的时间(h)来表示。
耐磨性能利用平面磨损实验机进行耐磨性试验，所用的砂纸为600#金相砂纸，载荷重7.5kg，磨损机循环次数为1200，对镀层耐磨性能的评定方法为Δm＝(W1-W2)/S式中W1为试样实验前重量(mg)；W2为试样实验后重量(mg)；S为试样被磨损的表面积(cm2)。Δm(mg/cm2)越小表示镀层耐磨性越好。
抗氧化性能采用大气环境下在410℃保温1h后的氧化增重表示抗氧化性能，氧化增重越小表示抗氧化性能越好。
将经上述阳极氧化处理后工艺的AZ91D镁合金试样的性能测试结果分别为中性盐雾试验中经过36h没有发生腐蚀；耐磨性的结果为Δm＝0.05mg/cm2；抗氧化性能的实验结果氧化增重为0.018mg/cm2。
实施例2 溶胶作用下Mg-Li合金表面阳极氧化复合膜层本实施中采用电源为DH1716A-13型直流稳压稳流电源，250V/5A，采用恒电流法。
A、将Mg-Li合金试样(S402试验合金，规格为20×20×5mm，用铝丝做导线，将铝丝与试样的连接处用氯丁橡胶封住，确保导电良好)进行前处理，待用；除油采用在浓度10％氢氧化钠和浓度5％磷酸钠组成的水溶液中进行除油，处理温度为室温，除油处理时间30s。
活化在浓度为35％NaF的水溶液中进行，处理温度为45℃，处理时间5min；B、配制阳极氧化溶液硅溶胶的制备以正硅酸乙脂和甲基三乙氧基硅烷为前驱物，采用H2SO4作为催化剂，将蒸馏水的pH调为2，水与乙醇分子比为2∶1，水与正硅酸乙脂与甲基三乙氧基硅烷分子比为6∶1∶1；反应温度为60℃，反应时间为1h；陈化温度为60℃，陈化时间为5h。密封保存，待用；阳极氧化基础溶液为1.0mol/L的Na2SiO3，在Na2SiO3中添加体积比为10％的硅溶胶，配制好待用；D、阳极氧化处理采用直流电源，将经前处理后的Mg-Li合金基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，阳极氧化装置如图1所示，溶液温度为20℃，电流密度为8mA/cm2，氧化时间为25min；待氧化完成后取出Mg-Li合金，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化氧化膜层的Mg-Li合金工件。Mg-Li合金工件表面形貌见图3所示。本发明制备得到的Mg-Li合金工件主要成分为1.84wt.％碳(C)，32.09wt.％氧(O)，8.15wt.％钠(Na)，11.6wt.％镁(Mg)，0.42wt.％铝(Al)，45.9wt.％硅(Si)元素。
氧化膜层的性能检测试验方法同实施例1。
将经上述阳极氧化处理后工艺的Mg-Li合金试样的性能测试结果分别为中性盐雾试验中经过24h没有发生腐蚀；耐磨性的结果为Δm＝0.07mg/cm2；抗氧化性能的实验结果氧化增重为0.021mg/cm2。
在本发明实施例中选取的AZ91D镁合金和Mg-Li合金在中性盐雾试验中出现腐蚀点的时间都在2h以内；耐磨试验中Δm都大于0.1mg/cm2；抗氧化性能中的氧化增重都大于为0.035mg/cm2，可见经本发明提供的镁合金阳极氧化工艺处理后，镁合金基体的耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能都得到了明显改善。
权利要求
1.一种溶胶作用下的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，其特征在于在阳极氧化基础溶液中添加一定量的硅溶胶，利用硅溶胶在镁合金表面的吸附作用和镁合金表面的氧化-还原反应共同形成一层阳极氧化复合膜层，该复合膜层中硅含量为20～60wt.％，该溶胶作用下镁合金基体表面阳极氧化处理的步骤有，A、基体的前处理将镁合金基体进行除油、活化的前处理，待用；所述的除油工艺采用在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20～60s；所述的活化工艺采用在浓度20％～40％NaF的水溶液中进行，处理温度为20～60℃，处理时间3～15min；B、配制阳极氧化溶液阳极氧化溶液由阳极氧化基础溶液和硅溶胶组成，所述阳极氧化基础溶液由浓度为0.2～3.0mol/L的硅酸盐水溶液组成；其硅溶胶添加量体积比为阳极氧化溶液的5～40％配制好待用；所述的硅溶胶是具有O-Si-O链状结构的溶胶；C、阳极氧化处理所述的阳极氧化处理采用交流电源或直流电源；交流电源为将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极或阴极，放置在上述经B步骤配制的阳极氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10～60min；直流电源为将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，放置在上述经B步骤配制的阳极氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，阳极电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10～40min；待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化膜层的镁合金工件。
2.根据权利要求1所述的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，其特征在于所述镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。
3.根据权利要求1所述的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，其特征在于在步骤B处理中，所述硅酸盐溶液为可提供硅酸根离子的可溶性硅酸盐水溶液。
4.根据权利要求3所述的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，其特征在于所述可溶性硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，其特征在于在步骤B处理中，也可以在硅酸盐水溶液中添加0.05～1.0mol/L可溶性氟化物或0.05～0.5mol/L可溶性磷酸盐或0.05～1.0mol/L可溶性氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，其特征在于所述可溶性氟化物是氟化钾或氟化钠或氟化氢铵；所述可溶性磷酸盐是磷酸三钠或磷酸铵；所述可溶性氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
全文摘要
本发明公开了一种溶胶作用下的镁合金基体表面阳极氧化处理方法，采用将溶胶－凝胶这种常规用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到镁合金的表面阳极氧化处理上，选择了一种与硅溶胶具有良好相溶性能的镁合金阳极氧化基础溶液，利用溶胶颗粒在镁合金基体表面的吸附作用，以及镁合金阳极氧化过程中特有的火花现象产生的大量热量将溶胶颗粒固化，最终与阳极氧化本身产物一同在镁合金表面形成了一层阳极氧化复合膜层，该复合膜层中硅元素含量较高，通过调整基础溶液的组分和硅溶胶的添加量可得到硅元素含量为20～60wt.％的阳极氧化复合膜层。该阳极氧化复合膜层的硬度更高，绝缘性能更好，因而具有更好的耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能，同时这种溶胶作用下的镁合金表面阳极氧化工艺与传统镁合金阳极氧化工艺相比，具有溶液组成简单、工艺稳定、可控性强等优点。
文档编号C25D11/30GK1724719SQ20051008546
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月21日 优先权日2005年7月21日
发明者朱立群, 李卫平, 刘慧丛 申请人:北京航空航天大学