的量)。从如此得到的电极切下三个面积为Icm 2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试:通过测量在150g/l的仏304中、在60°C的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为对于观察到电势增加IV所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为600小时。
[0030]在ΙΟΟΟΑ/m2下测得阳极电势为1.556V/NHE。
[0031]实施例2
[0032]如前述实施例那样，尺寸为200mmX200mmX3mm的一级钛片材得到预处理并且提供有基于摩尔比为80:20的氧化钛和氧化钽的保护层。通过将1g TaClj^入包含60ml 37重量％ HCl的烧杯中，将整个混合物在搅拌下煮沸15分钟，制备了包含50g/l钽的前体溶液。然后添加50ml去离子H2O并且保持加热该溶液约2小时，直到体积回到50±3ml。然后添加60ml 37重量％ HCl以得到清澈溶液，再次煮沸直到体积回到50±3ml。然后用去离子H2O将体积调至100ml。将前述实施例的10.15ml的1.65M SnHAC溶液、前述实施例的1ml的0.9M IrHAC溶液和7.44ml的50g/l Ta溶液添加到保持在搅拌下的第二个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后添加1ml的10重量％乙酸。通过刷涂8个涂层将部分溶液施加到先前处理的钛片材上，每个涂层后进行在60°C下持续15分钟的干燥步骤并且随后在高温下分解15分钟。第一个涂层后在480°C下、第二个涂层后在500°C下、随后的涂层后在520°C下进行该高温分解步骤。
[0033]以此方式，施加了具有Ir:Sn:Ta摩尔比为32.5:60:7.5以及约10g/m2的Ir比负载的催化层。
[0034]然后，通过刷涂用HCl酸化的TaCljK溶液的10个涂层进行外层的施加(以氧化物计为15g/m2的量)。从如此得到的电极切下三个面积为Icm 2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试:通过测量在150g/l的仏304中、在60°C的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为观察到电势增加IV所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为520小时。
[0035]在ΙΟΟΟΑ/m2下测得阳极电势为1.579V/NHE。
[0036]对比实施例1
[0037]将尺寸为200mmX200mmX3mm的一级钛片材脱脂，并且首先采用金刚砂砂粒进行喷砂，直到表面粗糙度Rz值为70至100 μ m，然后将其在20重量％ HCl中在90_100°C的温度下蚀刻20分钟。
[0038]干燥之后，将基于摩尔比为80:20的氧化钛和氧化钽的保护层施加到该片材上，其中以金属计总负载为0.6g/m2(相当于以氧化物计为0.87g/m2)。保护层的施加通过涂抹前体溶液的三个涂层并且随后在500°C下热分解而进行，该前体溶液通过将用HCl酸化的TaCl5水溶液添加到TiCl 4水溶液中而获得。
[0039]然后在保护层上施加基于重量比为65:35(相当于摩尔比为约66.3:36.7)的铱和钽的氧化物的催化涂层，总的铱负载为10g/m2。将电极在515°C下热处理2小时，然后通过刷涂用HCl酸化的TaClpK溶液的10个涂层进行外层的施加(以氧化物计为15g/m2的量)。从如此得到的电极切下三个面积为Icm2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试:通过测量在150g/l的仏504中、在60°C的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为观察到电势增加IV所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为525小时。
[0040]在ΙΟΟΟΑ/m2下测得阳极电势为1.601V/NHE。
[0041]对比实施例2
[0042]将尺寸为200mmX200mmX3mm的一级钛片片脱脂，并且首先采用金刚砂砂粒进行喷砂，直到表面粗糙度Rz值为70至100 μ m，然后使其在20重量％的HCl中在90-100 °C的温度下蚀刻20分钟。
[0043]干燥之后，将基于摩尔比为80:20的氧化钛和氧化钽的保护层施加到该片材上，其中以金属计总负载为0.6g/m2(相当于以氧化物计为0.87g/m2)。保护层的施加通过涂抹前体溶液的三个涂层并且随后在500°C下热分解而进行，该前体溶液通过将用HCl酸化的TaCl5水溶液添加到TiCl 4水溶液中而获得。
[0044]然后在保护层上施加由两个不同的层组成的催化涂层:基于重量比为65:35(相当于摩尔比为约66.3:36.7)的铱和钽的氧化物的第一层(内层)，总的铱负载为2g/m2，以及基于重量比为78:20: 2 (对应于摩尔比为约80.1:19.4:0.5)的铱、钽和钛的氧化物的第二层(内层)，总的铱负载为10g/m2。
[0045]然后通过刷涂用HCl酸化的TaClpK溶液的10个涂层来进行外层的施加(以氧化物计为15g/m2的量)。从如此得到的电极切下三个面积为Icm 2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试:通过测量在150g/l的仏304中、在60°C的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为观察到电势增加IV所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为580小时。
[0046]在ΙΟΟΟΑ/m2下测得阳极电势为1.602V/NHE。
[0047]上述说明应不会旨在限制本发明，可以根据的不同实施方案来使用本发明而不脱离其范围，并且其程度仅由所附权利要求限定。
[0048]贯穿本申请的说明书和权利要求书，术语〃包含(comprise)"以及其变体例如〃包含(comprising) 〃和〃包含(comprises) 〃并非旨在排除其它要素、组分或附加的工艺步骤的存在。
[0049]在本申请文件中包括对文献、法案、材料、装置、制品以及类似物的讨论仅是出于为本发明提供背景的目的。没有暗示或者表示这些物件中的任何或者全部在本申请的每项权利要求的优先权日期之前形成了现有技术基础的一部分或者是与本发明相关的领域中的公知常识。
【主权项】
1.适用于在电解工艺中析氧的电极，该电极包含阀金属基材、催化层、介于所述基材和所述催化层之间的由阀金属氧化物组成的保护层以及阀金属氧化物外层，所述催化层包含铱、锡和至少一种选自铋和钽的掺杂元素M的混合氧化物，摩尔比Ir: (Ir+Sn)在从0.25至0.55的范围内，并且摩尔比M: (Ir+Sn+M)在从0.02至0.15的范围内。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述摩尔比M:(Ir+Sn+M)在从0.05至0.12的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述摩尔比Ir:(Ir+Sn)在从0.40至0.50的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中在所述催化层中铱、锡和至少一种掺杂元素M的所述氧化物由平均尺寸小于5nm的微晶组成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述阀金属氧化物外层由选自氧化钛和氧化钽的一种组分制成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述阀金属氧化物在所述外层中的比负载在从2至25g/m2的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述阀金属氧化物在所述外层中的比负载在从9至25g/m2的范围内。
8.用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的电极的方法，包括向阀金属基材施加包含铱、锡和所述至少一种掺杂元素M的前体的溶液，并且随后通过在480至530°C的温度下在空气中热处理来分解所述溶液，通过施加包含钽或钛的前体的溶液并且随后进行热分解来形成所述外层。
9.从水溶液阴极电沉积金属的方法，包括在根据权利要求1至7中任一项所述的电极的表面上阳极析氧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴极电沉积是从包含Cr(III)的水溶液电沉积铬。
【专利摘要】本发明涉及用于电解工艺的电极，尤其是适用于析氧的阳极，其包含阀金属基材、催化层、介于基材和催化层之间的由阀金属氧化物组成的保护层以及阀金属氧化物外涂层。本发明的电极特别适用于从包含Cr(III)的水溶液阴极电沉积铬的工艺。
【IPC分类】C25B11-04, C25D17-10
【公开号】CN104755658
【申请号】CN201380056303
【发明人】A·卡尔代拉拉, L·亚科佩蒂, F·廷帕诺
【申请人】德诺拉工业有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年11月29日
【公告号】CA2884389A1, EP2925910A1, WO2014083144A1