一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔铜的制备方法，尤其是涉及一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]近几十年来，多孔性膜材料在水质净化、多孔电极及反应催化等方面起着越来越重要的作用，尤其是多孔金属薄膜因具有优良的物理性能、化学性能以及机械性能，如比重小、比表面积大、能量吸收性好等特点而广泛应用于石油化工、能源环保、国防军工等诸多领域。而相对于多孔贵金属薄膜体系而言，多孔铜薄膜无疑具有更加广阔的应用前景。目前传统的多孔铜材料制备方法有很多，如径迹蚀刻法、粉末冶金法、去合金化法、熔体凝固法等。但就制备致密性良好、孔径均匀且结构稳定的多孔金属薄膜而言，这些方法多存在无法克服的一些弊端，如径迹蚀刻法因制得孔径范围较窄(〈ΙΟμπι)而限制了其使用范围；粉末冶金法多适用于制备多孔金属体且内部孔洞大小范围波动较大；去合金化法则存在合金材料制备困难、操作过程复杂且对设备要求高等问题。
[0003]近年，有研宄人员利用在电沉积铜的过程中，以副反应生成的氢气泡为动态模板制备得多孔铜薄膜。Shin等发现在电解液中CuSO4浓度范围在0.1-0.4moI/L,H2SO4浓度范围0.5-1.5mol/L，阴极电流密度在0.8_4mol/L时，通过沉积不同时间可以得到孔径和孔结构相似的多孔铜薄膜，但其获得的膜结构孔径不均且不稳定。梁淑华等(一种增强型纳米多孔铜的制备方法，中国发明专利，CN102329977A, 2012.01.25)采用去合金化方法获得的多孔铜导电率较高，但是孔隙率低且易发生断裂。孙雅峰等(孙雅峰，牛振江，岑树琼，李则林.电化学.2006, 12(2): 177-182)以氢气泡作为动态模板制备三维多孔铜。但由于添加剂的问题导致孔径之间结合强度较低进而引起金属膜结构疏松。汤勇等(一种微纳米复合多孔铜表面结构及其制备方法与装置，中国发明专利，CN103046088A,2013.04.17)同样以氢气泡作为动态模板制备三维多孔铜，但其产物以铜为基体从而导致无法剥离出完整的三维网络结构的金属铜膜，因此其本质只是以铜为基体的表面结构，并非真正意义上的金属膜。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，该方法制得具有全透性的三维网络“漏斗”结构多孔金属铜膜，膜的孔径均匀可控且结构稳定。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)配制基础镀液:所述的基础镀液含1.0moI/L H2SO4和0.2mol/L CuSO 4，作为优选，所述的基础镀液中还含添加剂，所述的添加剂为5-lOmmol/L的NH4Cl和l_2g/L的聚乙二醇。此外了提高沉积层的光泽度，使铜晶枝更加平滑，向电镀液中加入适量糖精钠(C7H4O3NSNaH2O)作为表面光亮剂。可加入适宜浓度的硼酸作pH缓冲剂，以维持电渡液的pH稳定。
[0008](2)电化学沉积:在电沉积槽中，以石墨片为阳极，纯度99.5%的铝箔为阴极，石墨片表面要求平整，面积为4cmX 5cm，以保证阴极与阳极之间电场分布均匀。其中铝箔位于沉积槽底部且用塑料材料做掩模，使阴极面积固定为IcmX lcm，石墨位于其上方与其平行相对，两者距离2-3cm。以基础镀液为电解液，使用电化学工作站进行恒电流密度电沉积，电流密度为1-2.5A/cm2，电解液温度为室温，沉积时间20s-60s，在铝箔上形成多孔铜膜，在沉积过程中要保持电解液稳定，防止晃动搅拌。
[0009](3)取出电沉积样品先后用去离子水和乙醇冲洗3-4次，然后用氮气吹干保存。而由于电化学沉积法制得的薄膜较疏松且内部结合力较弱，为提高金属铜膜的致密性与稳定性需要进行真空退火处理。真空退火处理工艺为:先控制加热速度为5°C /min将温度升高至300-500°C，然后在300-500°C下保温30_120min以消除升温过程中产生的内应力，保证表面铜膜结构的完整性。
[0010](4)去除铝基体:将真空退火处理后的铝箔在乙醇中浸泡20min后再用去离子水反复冲洗干净，然后放入30% wt的NaOH溶液中30min使基体铝箔充分反应，反应结束后小心捞出多孔铜膜。此时的多孔铜薄膜具有全透性且两面孔径逐级变化，形成三维网络“漏斗”结构，进而在水质净化、颗粒分离等方面有着较广阔的应用前景。而为了防止或延缓该多孔铜膜氧化，可将其隔绝水和空气，因此将其放在酒精中并用保鲜膜进行密封，密封两层保鲜膜效果更好。
[0011]其中，阴极铝箔使用前需进行预处理，具体方法是将其依次放入丙酮、无水乙醇中，分别用超声波清洗仪振荡清洗5min，将经去油处理后的铝箔用去离子水反复冲洗干净，然后放入10% wt的NaOH溶液中浸泡15min，除去铝箔表面氧化层。之后放在水龙头下用清水冲洗20min，最后用去离子水冲洗干净。电化学方法进行抛光，电解液选用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得，以石墨为阴极，铝箔为阳极，在20V电压下抛光15min。阳极石墨需用去离子水反复冲洗。
[0012]本发明制备的具有全透性的三维网络结构多孔金属铜膜主要用于水质净化及过滤分离领域；在反应催化方面也可作为一种良好的催化剂载体材料。
[0013]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0014](I)本发明制备的三维网络结构多孔铜膜孔径均匀、结构稳定，具有良好过滤分离功能，同时大的比表面积与良好的韧性使其可作为较佳的催化剂载体。
[0015](2)采用电化学抛光后的铝箔作为阴极在其表面沉积多孔铜，可以对铝箔进行酸液或碱液处理从而实现表面多孔铜结构的分离；进而得到具有全透性的三维网络结构多孔铜膜。
[0016](3)在退火工艺路线上先控制加热速度为5°C/min将温度升高至300-500°C，然后在300-500°C下保温30-120min以消除升温过程中产生的内应力，保证表面铜膜结构的完整性。
【附图说明】
[0017]图1是对电化学沉积所得多孔铜的热处理工艺曲线。
[0018]图2是在室温下电流密度lA/cm2、5mmol/LNH4Cl、0g/L聚乙二醇的添加剂，300°C真空热处理2h所得多孔铜膜的SEM图像。
[0019]图3是在室温下电流密度2A/cm2、10mmol/LNH4Cl、lg/L聚乙二醇的添加剂，400°C真空热处理Ih所得多孔铜膜的SEM图像。
[0020]图4是在室温下电流密度2.5A/cm2、10mmol/LNH4Cl、2g/L聚乙二醇的添加剂，真空热处理前多孔铜膜的SEM图像。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0022]实施例1
[0023]将基础镀液与添加剂混合后用磁力搅拌器对电解液进行搅拌使其均匀混合，添加剂为5mmol/LNH4C