l，0g/L聚乙二醇，适量的糖精钠(C7H4O3NSNaH2O)以及缓冲剂硼酸。将阴极铝箔依次放入丙酮、无水乙醇中进行超声清洗，完成去油处理。之后放入10% wt的NaOH溶液中浸泡15min，除去铝箔表面氧化层，最后利用电化学方法进行抛光，电解液选用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得，以石墨为阴极，铝箔为阳极，在20V电压下抛光15min。前期工作准备完毕后将阴阳极放入电解槽中，保证铝箔在下石墨在上且二者平行相对，距离为2-3cm。利用电化学工作站控制回路中的电流密度为lA/cm2，沉积时间40s.沉积完毕后取出铝箔，用去离子水和乙醇冲洗3-4次，然后用氮气吹干准备后续的退火处理。由于在铝箔上生长的多孔铜膜结合力弱且较不稳定，因此在退火过程中需控制加热速度以防止由温差而产生应力破坏薄膜结构。为此温度升高至300°C之前控制加热速度为5°C /min，然后在300°C下保温120min，以去除铜膜内部的应力和稳定晶粒，其热处理工艺曲线如图1中①所示。最后将退火样品浸泡在30% wt的NaOH溶液中30min以去除基体铝箔，保证得到具有三维网络结构的多孔铜全透膜。图2是该条件下所得多孔铜膜的SEM图像。图中可以看出退火导致铜骨架粗化，增加了三维结构的稳定性，同时与退火前相比孔隙率会有所下降。此时全透铜膜的孔径为50±5 μπι，铜骨架平均晶粒尺度为60.54nm。
[0024]实施例2
[0025]将基础镀液与添加剂混合后用磁力搅拌器对电解液进行搅拌使其均匀混合，添加剂为10mmol/LNH4Cl，lg/L聚乙二醇的添加剂，适量的糖精钠(C7H4O3NSNaH2O)以及缓冲剂硼酸。按实施例1中对电极进行预处理并完成电化学沉积前的准备工作。利用电化学工作站控制回路中的电流密度为2A/cm2，沉积时间30s.沉积完毕后取出铝箔，用去离子水和乙醇冲洗3-4次，然后用氮气吹干准备后续的退火处理。首先控制加热速度为5°C /min将温度升高至300°C，然后在300°C下保温30min以消除升温过程中产生的内应力。之后继续升温至400°C保温60min再随炉冷却，其热处理工艺曲线如图1中②所示。最后将退火样品浸泡在温度为40°C 30% wt的NaOH溶液中20min以去除基体铝箔。图3是该条件下所得多孔铜膜的SEM图像.此时铜膜的孔径为80 ± 10 μ m，铜骨架平均晶粒尺度为52.41nm。
[0026]实施例3
[0027]将基础镀液与添加剂混合后用磁力搅拌器对电解液进行搅拌使其均匀混合，添加剂为10mmol/LNH4Cl，2g/L聚乙二醇的添加剂，适量的糖精钠(C7H4O3NSNaH2O)以及缓冲剂硼酸。按实施例1中对电极进行预处理并完成电化学沉积前的准备工作。利用电化学工作站控制回路中的电流密度为2.5A/cm2，沉积时间40s.沉积完毕后取出铝箔，用去离子水和乙醇冲洗3-4次，然后用氮气吹干准备后续的退火处理.首先控制加热速度为5°C /min将温度升高至300°C，然后在300°C下保温30min以消除升温过程中产生的内应力。之后继续升温至500°C保温60min再随炉冷却，其热处理工艺曲线如图1中③所示。最后将退火样品浸泡在1.5mol/L的稀盐酸溶液中20min以去除基体铝箔。图4是退火之前所得的多孔铜膜的沉积形貌。此时铜膜的孔径为60±5 μm，铜骨架平均晶粒尺度为43.56nm。
[0028]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配制基础镀液:所述的基础镀液含1.0moI/L H2SOjP 0.2mol/L CuSO4; (2)电化学沉积:在电沉积槽中，以石墨片为阳极，铝箔为阴极，以基础镀液为电解液，使用电化学工作站进行恒电流密度电沉积，在铝箔上形成多孔铜膜； (3)对铝箔上的多孔铜膜进行真空退火处理； (4)去除铝基体:将真空退火处理后的铝箔放在碱液中反应，去除铝箔，得到三维网络结构多孔铜全透膜。
2.根据权利要求1所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，所述的基础镀液中还含添加剂，所述的添加剂为5-lOmmol/L的NH4Cl和l_2g/L的聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，所述的基础镀液中还含有表面光亮剂，所述的表面光亮剂选择糖精钠。
4.根据权利要求1所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，所述的基础镀液中还含有pH缓冲剂。
5.根据权利要求1所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，所述的铝箔在使用前超声清洗后，去除表面氧化层，并采用电化学方法进行抛光处理。
6.根据权利要求5所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，进行抛光处理时，电解液用无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配得，以石墨为阴极，铝箔为阳极，在20V电压下抛光15min。
7.根据权利要求1所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的电化学沉积的工艺条件为:电流密度为1-2.5A/cm2，电解液温度为室温，沉积时间20s-60s。
8.根据权利要求1所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑶所述的真空退火处理工艺为:先控制加热速度为5°C /min将温度升高至300-500°C，然后在 300-500°C下保温 30_120min。
9.根据权利要求1所述的一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑷所述的碱液为30被％的NaOH溶液。
【专利摘要】本发明涉及一种三维网络结构多孔铜全透膜的制备方法，包括以下步骤：(1)配制基础镀液：所述的基础镀液含1.0mol/L H2SO4和0.2mol/L CuSO4；(2)电化学沉积：在电沉积槽中，以石墨片为阳极，铝箔为阴极，以基础镀液为电解液，使用电化学工作站进行恒电流密度电沉积，在铝箔上形成多孔铜膜；(3)对铝箔上的多孔铜膜进行真空退火处理；(4)去除铝基体：将真空退火处理后的铝箔放在碱液中反应，去除铝箔，得到三维网络结构多孔铜全透膜。与现有技术相比，本发明制备的三维网络结构多孔铜膜孔径均匀、结构稳定，具有良好过滤分离功能，同时大的比表面积与良好的韧性使其可作为较佳的催化剂载体。
【IPC分类】C25D3-38, C25D5-50
【公开号】CN104818503
【申请号】CN201510178906
【发明人】陆伟, 牛俊超, 夏卡达
【申请人】同济大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月15日