一种铝电解槽废炭料中挥发脱氟的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铝电解槽废炭料中挥发脱氟的方法，属于铝电解过程产出的危害物处置与利用技术领域。
【背景技术】
[0002]铝电解槽内衬的最初主要材料是碳质材料、氧化铝和莫来石等。在铝电解生产过程中，高温下由于电解质对内衬材料的渗透和腐蚀，导致电解槽内衬结构发生变形或破裂，电解槽内的铝液和电解质从裂缝漏出，严重者就必须停产，进行大修。一般电解槽使用3~6年后就需要进行大修。大修就是取出所有的内衬材料，即废槽衬，更换新的内衬。废槽衬是铝电解生产过程中不可避免的固体废物，每生产I吨铝就要产出30吨废槽衬。拆除的废槽衬中碳质材料占约33%，氟化盐占约30%，二者价值高，却是国家限制外排的危害物。年产10万吨铝，就要产出约1300吨废阴极炭或侧部炭。
[0003]废槽衬含有氟化盐，故不能作为直接炼硅的还原剂，不能直接返回碳素工序加工成炭块产品。现有处理技术，没有回收炭块中的高价值氟化盐，而是破坏氟化盐，使其无害化，而事实上不能使阴极炭块无害化。如果长期堆放室外，不加以回收利用，既造成资源浪费，也造成环境污染。因此，从废槽衬炭块中除去并回收氟化盐，使废槽衬炭块符合炼硅还原剂的要求，或符合返回碳素厂生产炭块的要求，具有重要的经济效益和环境效益。
[0004]关于废槽衬炭块无害化和资源化的研究，国内外已有较多报道。概括起来，对废槽衬炭块处理的主要方法有两类:一类是湿法，即在水溶液中脱氟，并回收氟化盐。采用酸浸、碱浸或盐浸等水溶液对废槽衬炭块进行处理的方法，先把氟化盐从废槽衬炭块中浸出到水溶液中，再进一步从水溶液中回收氟化盐或进行无害化处理。另一类是火法，即用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等高温作业进行处理，使得废槽衬炭块中的氟化盐以挥发，再吸收来回收。
[0005]湿式处理方法例如已经公开的专利(申请号:201210511681.9)报道:一种电解槽大修槽渣废阴极炭块的回收利用方法，包括下述步骤:a、对电解槽大修槽渣进行分选，选出其中的废阴极炭块；b、对废阴极炭块进行水浸，得到浸泡散开的粉料和块料，将其中的块料选出，选出的块料通过破碎，再次水浸，再次选出其中的块料干燥后作为制作阴极炭块的骨料，剩余的粉料进行磨粉处理，再浮选，得到碳粉。这类湿式处理方法中，不产生粉尘，废槽衬炭块处理后能满足生产基本要求，具有直接能耗低、不产生复杂气相污染、效率高等优点，但流程较复杂，处理成本相对较高。
[0006]干式处理方法，就是在较高温度下处理，即火法。干式处理方法要产生一定量的粉尘，废槽衬炭块处理后炭块石墨化程度提高，不仅能满足生产基本要求，还进一步提升产品的质量。具有直接能耗低、效率高、流程短等优点，处理成本与其它方法相比较低。火法处理把废槽衬炭块中的氟化盐含量降至0.01%以下。且不产生氰化氢气体，造成环境的二次污染和安全问题。
【发明内容】
[0007]针对铝电解生产过程中普遍存在废槽衬炭块没能有效无害化利用的问题，本发明提供一种铝电解槽废炭料中挥发脱氟的方法。本发明提出以含水的湿空气为载流气挥发脱氟化盐的方法，实现从含氟化盐的废槽衬炭块中脱氟化盐，本发明通过以下技术方案实现。
[0008]—种铝电解槽废炭料中挥发脱氟的方法，其具体步骤如下:
(1)将含氟化盐的铝电解槽废炭料破碎至0.3?5mm，小于0.3mm的粉料加粉料质量1%沥青粘接制成0.5?Imm团；
(2)将步骤(I)得到的物料通入流速为0.20?0.80m/s的含水的湿空气，控制含水的湿空气中水与空气的质量比为0.04?0.10:1 (kg/kg)，在温度为750°C?1100°C条件下挥发I?2h获得含氟化盐的挥发烟气；
(3)将步骤(2)得到含氟化盐的的挥发烟气在温度为700?1050°C，鼓入空气，控制空气过剩系数为1.07?1.20，每Ikg含氟化盐的的挥发烟气燃烧1.5?2.5h，把CO、HCN彻底烧尽，将燃烧后的含氟化盐的的挥发烟气冷却至室温，然后连接净化装置，获得载氟氧化铝，加入到铝电解生产，净化后的气体达到国家GB28661-2012排放要求。
[0009]所述步骤(I)含氟化盐的铝电解槽废炭料包括以下质量百分比组分:C75.10?88.60wt%, F4.00 ?4.70wt%, Al2033.14 ?5.40wt%, S120.10 ?0.39wt%。
[0010]所述步骤(3)的净化装置为氧化铝吸收氟化氢的装置。
[0011]本发明的原理:含氟化盐的废槽衬炭块中，氟主要以电解质形态存在，即氟化盐(3NaF.XAlF3)，或复合氟氧化物。在含水的湿空气的气流中，氟化盐和氟氧化物与气态的水发生化学作用，分解生成极易挥发的氟化氢气体。发生如下反应:
2NaF +H2OAl2O3 =2HF 丨 +2NaA1022A1F3 +3H20=6HF 丨 +Al2O32NaCN+H20+Al203=2HCN 个 +2NaA102
反应产出的氟化氢和氰化氢在含水的气流中稳定，挥发脱除。
[0012]本发明的有益效果是:
(I)除氟、氰的效果好:废槽衬炭块料中的氟化合物、氰化物很稳定，在空气中高温下不分解，通常的焙烧脱氟率低。在含水的湿空气气流中，氟化合物分解，以氟化氢气体挥发脱除。本发明废槽衬炭块中的氟可降至0.08%以下。氟挥发率能达到98.3%。使废槽衬炭块符合制造铝电解阳极炭块的要求。
[0013](2)回收成本低:含水的湿空气载流高温挥发除氟不需要消耗特殊化学试剂，可以充分利用了现行碳素生产中的焙烧炉，大幅度降低了投资费用。
[0014](3)环境友好性:反应过程中氟以氟化氢形式随气流排出，在氧化铝吸收氟化氢装置中得到彻底吸收，解决了含废槽衬炭块堆积难以利用的问题。同时复燃室内的氧化过程消除了载气的氰化氢有害成分，尾气达到GB 28661-2012标准。
【具体实施方式】
[0015]下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1
该铝电解槽废炭料中挥发脱氟的方法，其具体步骤如下: (1)将10g 含氟化盐的铝电解槽废炭料(C75.10wt%，F4.70wt%，Α12035.40wt%,S120.39wt%)破碎至0.3?5mm，小于0.3mm的粉料加粉料质量1%沥青粘接制成0.5?Imm团；
(2)将步骤(I)得到的物料通入流速为0.80m/s的含水的湿空气，控制含水的湿空气中水与空气的质量比为0.10:1 (kg/kg)，在温度为750°C条件下挥发2h获得含氟化盐的挥发烟气；经挥发后含氟化盐的铝电解槽废炭料中氟降至0.078wt%，氟脱除率为98.34% ;
(3)将步骤(2)得到含氟化盐的的挥发烟气在温度为1050°C，鼓入空气，控制空气过剩系数为1.07，每Ikg含氟化盐的的挥发烟气燃烧2.5h，把CO、HCN彻底烧尽，将燃烧后的含氟化盐的的挥发烟气冷却至室温，然后连接净化装置(净化装置为氧化铝吸收氟化氢的装)，获得载氟氧化铝，加入到铝电解生产，净化后的气体达到国家GB28661-2012排放要求。
[0017]实施例2
该铝电解槽废炭料中挥发脱氟的方法，其具体步骤如下:
(1)将10g 含氟化盐的铝电解槽废炭料(C88.60wt%，F4.00wt%，Α12033.14wt%，S120.10wt%)破碎至0.3?5mm，小于0.3mm的粉料加粉料质量1%沥青粘接制成0.5?Imm团；
(2)将步骤(I)得到的压制成团的物料通入流速为0.20m/s的含水的湿空气，控制含水的湿空气中水与空气的质量比为0.04:1 (kg/kg)，在温度为750°C条件下挥发Ih获得含氟化盐的挥发烟气；经挥发后含氟化盐的铝电解槽废炭料中氟降至0.064wt%，氟脱除率为98.40% ；
(3)将步骤(2)得到含氟化盐的的挥发烟气在温度为750°C，鼓入空气，控制空气过剩系数为1.07，每Ikg含氟化盐的的挥发烟气燃烧