一种表面含纳米Se颗粒的316L不锈钢的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于不诱钢的制备领域，特别设及一种表面含纳米Se颗粒的31化不诱钢 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 31化不诱钢（S巧由于良好的生物相容性、力学性能、耐腐蚀性和易加工性而作为 生物医用材料被广泛应用于矫形外科、牙种植体和冠状动脉支架等应组织修复领域。医用 316SS尽管具有优异的综合性能，但在长期的临床使用中，仍然存在难W避免的问题和不 足，比如本身不具备生物活性、抗菌性能差等问题。
[0003] 现有的普通不诱钢无法满足对抗菌作用的迫切要求，一些钢铁公司结合金属元素 (如AgXu、化等）的抗菌活性和不诱钢的可加工性W及耐腐蚀性，成功研制了含银、含铜等 抗菌不诱钢。银是最常用的抗菌金属离子，抗菌效果显著。化an等人采用银和妮对31化SS 进行改性，结果表明，316LSS含适量银时具有良好的抗菌性能和耐微生物腐蚀性能。但最近 研究表明，银虽然具有抗菌性，但也具有较强细胞毒性。铜作为一种抗菌剂也被广泛应用在 生物材料领域，但因其抗菌性能比银弱，需要更大的剂量，而且包括铜在内的重金属都具有 较强的生物毒性且由于铜在生物体内只能发生各种形态的相互转化、分散和富集，不能被 生物体所降解。若长期使用含铜的抗菌材料，容易造成人体铜中毒，对人体器官造成负担， 特别是肝和胆，若超过肝脏的处理能力，还会释放到血液中，损伤红细胞，引起溶血和贫血。
[0004] 红色纳米砸是采用纳米技术合成，使砸的物质结构由原来分子态变成了纳米态的 零价物质，使其具有很高的活性及低毒性能。Wang等人（QiWang,WebsterThomasJ.化ort communication:Inhibitingbiofilmformationonpapertowelsthroughtheuse ofseleniumnanoparticlescoatings. [J].InternationalJournalofNanomedicine 2013:8407-411)W谷脫甘肤为还原剂、亚砸酸钢为砸源（摩尔比为4:1),0. 5MNa0H调节 pH，旋转涂覆纳米Se于纸巾上。抗菌实验表明：纳米Se对金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌 作用，经过1、2、3天培养后，抗菌率分别为88. 6 %、88. 9 %、88. 8 %。
【发明内容】
阳0化]本发明所要解决的技术问题是提供一种表面含纳米Se颗粒的31化不诱钢的制备 方法，该方法快速，简便，高效；该方法制备的纳米Se分散性好，无团聚现象；该方法制得的 表面含纳米Se颗粒的31化SS具有良好的抗菌性。
[0006] 本发明的一种表面含纳米Se颗粒的31化不诱钢的制备方法，包括：
[0007] (1)将31化不诱钢置于高氯酸的乙二醇电解液中，阳极氧化，得到具有纳米坑 阵列的31化不诱钢；其中，高氯酸与乙二醇的体积比为1:15~25,电解液溫度为-5°C~ 10°C；
[0008] (2)将亚砸酸或者亚砸酸盐溶液在揽拌下滴加到抗坏血酸溶液中，揽拌，得到Se 溶液；其中，亚砸酸或亚砸酸盐溶液与所述的抗坏血酸溶液体积比为1. 0:0. 7~1. 2 ;
[0009] 做将步骤似中的Se溶液滴入到步骤（1)中的具有纳米坑阵列的31化不诱钢 中，15°C~40°C静置，清洗，干燥，得到表面含有纳米Se颗粒的31化不诱钢。
[0010] 所述步骤（1)中阳极氧化的电压为20V~70V，时间为80s~15min。 W11] 所述步骤（1)中具有纳米坑阵列的31化不诱钢的坑径为50nm~150nm。
[0012] 所述步骤（2)中亚砸酸盐为亚砸酸钢或者亚砸酸钟。
[0013] 所述步骤（2)中亚砸酸或亚砸酸盐溶液浓度为0.0 lmol/L~0.05111〇1/1，抗坏血酸 溶液浓度为0.Olmol/L~0.Imol/L。
[0014] 所述步骤似中揽拌的溫度为15°C~40°C，时间为Imin~lOmin。 阳01引所述步骤（3)中滴入为迅速滴入。
[0016] 所述步骤（3)中静置的时间为4~24h。
[0017] 所述步骤（3)中清洗为用去离子水冲洗。 阳0化]所述步骤（3)中干燥的溫度为35°C~80°C，干燥时间为比~化。
[0019] 使用不同尺寸的31化不诱钢纳米坑阵列，可调节纳米Se颗粒的大小，所制得的纳 米Se颗粒平均粒径为40nm~150nm。本发明成功在31化不诱钢纳米微孔中装载了纳米 Se颗粒，该材料有望用于医用抗菌领域。
[0020] 本发明利用31化SS电化学阳极氧化后表面的纳米坑阵列，负载纳米Se颗粒，W期 望获得良好的抗菌性能。
[0021] 采用场发射扫描电镜（FESEM)观察电化学阳极氧化处理的31化SS、表面含纳米Se 颗粒的316SS表面形貌，并用X-射线能谱分析法（邸巧分析材料表面元素组成变化。为了 进一步确定表面含纳米Se颗粒的31化SS表面Se元素的价态，对其进行了X射线光电子能 谱狂P巧扫描。其结果如图1~图5所示。
[0022] 抗菌性能的测试采用如下方法：实验菌种采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，取一 定量的菌种接种于50mL的LB培养基中，于37°C的恒溫摇床上16化pm培养1她~2地，W 备抗菌实验测试。实验样品及测试中所用器材经12rC高溫灭菌20min;从恒溫摇床培养后 的菌液中取出ImL的菌悬液加入到9mL的PBS的试管中，震荡均匀，再取ImL到另一只9mL 的PBS试管中，原菌液被稀释100倍；去稀释后的菌液ImL接种于装有规格为lOmmX10mm 的材料的24孔板中，是菌液浸没材料，其中用阳极氧化氧化后的31化SS作为对照组；样品 于菌液在37°C的恒溫培养箱中培养16h~24h后，吸去孔中多余菌液，用ImL的无菌PBS轻 轻洗去材料表面没有粘附上的细菌，重复Ξ次；将材料移入试管中，加lOmLPBS，塞紧塞子， 超声5min，将贴附在材料表面的细菌洗脱下来；洗脱后的菌液用PBS稀释适当的倍数后，取 100μL在LB固体培养基上涂板，平行涂Ξ个，在37 °C的恒溫培养箱中培养1化~24h后 计数取平均值，然后进行换算得到试管中的细菌存活数。按照如公式计算抗菌样品的抑菌 率：
[0023]
[0024]式中：
[0025] C-对照样接种并培养1化~24h后测得的细菌数的平均值；
[0026]T-实验样接种并培养1化~2地后测得的细菌数的平均值。
[0027] 本发明利用电化学阳极氧化31化SS表面纳米坑阵列结构，让Se在其表面成核并 生长为纳米Se粒子，可调控Se颗粒大小；并且赋予材料优良的抗菌性能。 阳0巧]有益效果
[0029] (1)本发明的制备方法简单易行，成本低廉而且便于推广；
[0030] 似本发明的方法制备得到的表面含纳米Se颗粒的31化SS仍然保持了 31化SS表 面的纳米微坑结构；
[00川 做本发明的方法中制备得到的纳米Se颗粒粒径较为均一，分散性好，无团聚现 象；
[0032] (4)本发明的方法制备得到的表面含纳米Se颗粒的31化SS抗菌效率高，对大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在85%W上。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1中表面具有纳米微坑31化SS的邸S能谱图；
[0034] 图2为实施例1中表面含纳米Se颗粒的31化SS的邸S能谱图； 阳0