一种制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的方法
【技术领域】
[000?]本发明涉及电极制作技术领域，具体涉及一种采用Ti纳米电极为基底制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的方法。
【背景技术】
[0002]纳米技术(nanotechnology)是用单个原子、分子制造物质的科学技术，研究结构尺寸在0.1至100纳米范围内材料的性质和应用。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如:纳米物理学、纳米生物学、纳米化学、纳米电子学、纳米加工技术和纳米计量学等。
[0003]纳米技术包含下列四个主要方面:纳米材料、纳米动力学、纳米生物学和纳米药物学、纳米电子学。当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1 —100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。由于纳米材料几何尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面张力、表面能随粒径下降急剧增大，从而具有小尺寸效应等传统材料所不具备的效应，进而表现出优异于传统材料的物理、化学性质。
[0004]Ti纳米材料具有化学性质稳定、对生物无毒害作用的优点；Cu纳米材料具有非常大的表面积，其表面上活性中心数目也很可观;Zn纳米材料呈规则球状，表面氧化少，球晶表面光滑、整洁，融熔变形及粘连成葡萄状、平台状的颗粒极少，分散性好，粒度均匀，有利于生产高品质防腐涂料，Zn纳米材料具备了纳米效应从而有极佳的化学活性及好的抗紫外线性能，抗静电性能，抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能，其比表面积大并经过了化学处理从而达到了活性高，分散性优良，因此，在化工领域以及冶金领域中是被越来越多的使用。单一的Zn和单一的Cu制作的单层Zn纳米电极和单层Cu纳米电极存在在高温条件下容易剥落，效果不稳定，效率相对低的问题。
[0005]纳米电极的制备及应用已有20多年的历史，目前常用的制备纳米电极的方法有水热法、模板法和阳极氧化法等。其中水热法合成纳米电极需要在高温高压条件下完成，因而对材质和安全要求较严格，且设备复杂，成本较高。模板法可以大量制备规则且形貌可控的纳米、微米材料，但其生成物对模板依赖性高，同时还受模板形貌的限制，工艺复杂，重现性比较差。阳极氧化法是合成纳米材料的重要方法，形成的纳米管排列整齐有序，可通过改变阳极电位、电解液、氧化时间等条件得到不同尺寸和形貌的纳米管阵列。
[0006]在阳极氧化法制作纳米电极方面，已经有以Pt极板作辅助电极，在一定浓度氢氟酸电解液中，采用电化学阳极氧化法制备出了Ti纳米电极;有利用石墨板作阴极，以CuSO4和112504的混合溶液等作电解质，制作Cu纳米电极;还有利用石墨板作阴极，以ZnSOdPH2SO4的混合溶液等作电解质，制作Zn纳米电极。这些方法都存在纳米电极在高温条件下易剥落，效果不稳定等问题。许多学者对于纳米电极的制作进行了研究，而在纳米电极的制作过程中，还未发现使用金属Ti为基底，制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的研究。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用Ti为基底制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的方法，使用以Ti极板、Cu极板、Zn极板作为辅助电极即阳极，以石墨板、、Ti纳米电极、Cu/Ti双层纳米电极作为工作电极即阴极，在一个电化学反应槽中来制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，无需其他辅助的处理装置。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]—种采用Ti纳米电极为阴极制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的方法，使用以石墨板作为阴极，Ti极板作为阳极，制作Ti纳米电极;再以Cu极板作为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极;再以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，在一个电化学反应槽中来制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，无需其他辅助的处理装置;具体包括如下步骤:
[0010]步骤1:用100?800目的金相砂纸打磨Ti极板；
[0011 ]步骤2:将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗5?30分钟；
[0012]步骤3:将超声清洗后的Ti极板吹干待用；
[0013]步骤4:采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源;具体为:采用石墨电极为阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01?0.10%的氢氟酸形成的混合液作为反应液，在设定的氧化电压5?50V条件下，氧化30?180分钟;在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是:在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O2—，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti4+，产生的Ti4+与02—迅速反应，电解液中的F—在电场的作用下，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕;随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的数量不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构，得到Ti纳米电极，其反应式为下式(I) 一 (4);
[0014]步骤5:待反应完成后将Ti纳米电极取出，在电解槽中放入10ml浓度为50?300g/I的硫酸铜，向其中加入3.75ml浓硫酸组成混合溶液，Cu极板为阳极，Ti纳米电极为阴极，在设定电流0.01-0.3A的条件下，电镀5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到Cu/Ti双层纳米电极；电极表面双层纳米电极形成的原理是:在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Cu极板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中即阳极的溶解过程，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(5)-(9);
[0015]步骤6:待反应完成后将Cu/Ti双层纳米电极取出，用O?300g的氯化钾和50?200g氯化锌配成IL混合溶液，取10mL放入电解槽中，再向其加入浓度为0.01?0.lmol/1盐酸300μ1组成混合溶液，以Zn极板为阳极，Cu/T i双层纳米电极为阴极，在电流0.01-0.5A下镀锌5-60秒，去离子水超声清洗，再干燥即得到Zn/Cu/Ti多金属纳米电极;在电极的表面会形成三层微观纳米孔洞结构；电极表面三层微观纳米孔洞结构形成的原理是:在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Zn极板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中即阳极的溶解过程，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，锌离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(8)-(11);
[0016]整个过程发生的主要化学反应如下:
[0017]Η20—2Η++02— (I)
[0018]T1-4e—Ti4+ (2)
[0019]Ti4++202——Ti02 (3)
[0020]Ti02+6F—+4H+—TiF62—+2H20 (4)
[0021]Cu—2e—Cu2+ (5)
[0022]SO42——2e—S03+l/202 (6)
[0023]Cu2++2e——Cu (7)
[0024]H2O-2e^2H++l/202 (8)
[0025]2H++2e—H2 (9)
[0026]Zn—2e—Zn2+ (10)
[0027]Zn2++2e——Zn (11)。
[0028]步骤I所述Ti极板中钛含量为99.0?99.9%，厚度为I?5mm。
[0029]步骤I所述Ti极板形状为条状、块状、板状或线状，根据需要而定。
[0030]步骤5所述Cu极板中铜含量为99.0?99.9%，厚度为I?10mm。
[0031 ]步骤5所述Cu/Ti双层纳米电极中镀铜层厚度为0.01?0.1mm。
[0032]步骤6所述Zn极板中锌含量为99.0?99.9%，厚度为I?10mm。
[0033]步骤6所述Zn/Cu/Ti多金属纳米电极中镀锌层厚度为0.01?0.1mm。
[0034]步骤6所使用的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极置于电解槽中，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式;或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。
[0035]本发明和现有技术相比，具有如下优点:
[0036](I)采用阳极氧化方式，以Ti为基底制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，能够减少纳米管的坍塌、增加纳米电极的比表面积、提高其催化活性。
[0037](2)所有处理在单一的反应装置中完成。
[0038](3)反应器制作简单、操作方便，成本低。
【附图说明】
[0039]图1为实施例1未处理Ti极板表面。
[0040]图2为实施例1制作的Ti纳米电极表面。
[0041 ]图3为实施例2制作的以Ti纳米电