一种孔径可控的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种孔径可控的聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法，先制备粒径不同的琼脂纳米颗粒，将其涂覆在工作电极表面，再利用电化学聚合方法，在工作电极上聚合3，4?乙烯二氧噻吩单体，在电极表面得到聚(3，4?乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜，然后将聚(3，4?乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从电极表面剥离，浸入热水中除去琼脂纳米颗粒，得到多孔的聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜。本发明公开的聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜孔径可控，具有优良的力学性能和电学性能，而且聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法简单，无需复杂设备，不需要有机溶剂，对环境无污染。
【专利说明】
一种孔径可控的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法，属于聚合物功能材料领域。
【背景技术】
[0002]聚(3，4_乙烯二氧噻吩)是一种导电聚合物，它的分子结构决定它有着导电性高、化学稳定性好，耐高温，透光性能高等优点，已经应用在太阳能电池、透明导电膜、光电器件等领域。聚(3，4_乙烯二氧噻吩)的合成方法可分为化学氧化方法和电化学聚合方法。化学氧化方法是在溶剂体系中利用氧化剂，如过硫酸盐或三价铁盐，引发3，4_乙烯二氧噻吩单体进行氧化聚合，得到粉末状的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)。电化学聚合法使用三电极体系(工作电极、对电极以及参比电极)，在外加电场作用下让3，4-乙烯二氧噻吩单体在工作电极表面发生氧化聚合，得到导电高分子薄膜。
[0003]制备具有不同微观结构的导电聚合物薄膜，并调控薄膜的微观结构是目前导电聚合物领域的重要课题之一。曾有报道直接采用旋涂法制备了聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜，也有报道采用修饰Langmuir-Blodget (LB)膜法通过3 ,4-乙稀二氧噻吩单体在LB膜亲水基团间聚合，制备了聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。但这些方法很难控制聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的微观结构。中国发明专利申请CN101445618公布了一种自支撑的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法。该发明利用有机溶剂将有机染料从聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜中萃取出来，从而得到聚(3，4_乙烯二氧噻吩)多孔薄膜，上述方法需要使用有机染料与有机溶剂，对环境有较大污染，而且仅能通过循环伏安法的扫描速率来调控聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的孔径，对于恒电流或恒电位等电化学合成方法则不能调控聚苯胺多孔薄膜的孔径。因此很有必要开发一种绿色环保的方法来制备孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。
【发明内容】
[0004]本发明为克服上述的不足之处，目的在于提供一种孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法。本发明公开的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜孔径可控，具有优良的力学性能和电学性能，而且聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法简单，无需复杂设备，不需要有机溶剂，对环境无污染。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:一种孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)将琼脂溶解配置为浓度为0.1-10%质量分数的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0007]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.1-0.5g加入20mL水中，搅拌5_10分钟后，将工作电极浸入其中5分钟，然后取出工作电极，在50 °C烘干；
[0008]3)将l-3mmol的3，4-乙烯二氧噻吩单体、1-511111101支持电解质分散在501^的水中，将参比电极、对电极与工作电极置于其中，在氮气保护下进行电化学合成；
[0009]4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从工作电极表面剥离，浸入90-95°C热水中1-4小时除去琼脂纳米颗粒，得到多孔的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。
[0010]按上述方案，所述支持电解质为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或对甲苯磺酸钠。
[0011]按上述方案，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为ITO导电玻璃、不锈钢片、铂片或金片。
[0012]按上述方案，所述电化学合成采用恒电流法，电解电流为2-5mA/cm2，聚合时间为10-30分钟;或恒电位法，工作电极电位为1.3V，聚合时间为10-30分钟。
[0013]与现有技术相比，本发明具有如下突出效果:
[0014]I)琼脂作为软模板，导致聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜具有不同的微观结构；2)将3，4_乙烯二氧噻吩的电化学聚合在表面含有琼脂纳米颗粒的工作电极上，再将琼脂纳米颗粒在热水中的溶解脱出，得到多孔的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜;3)通过选择不同浓度的琼脂水溶液，可以制备具有不同粒径的琼脂纳米颗粒，进而调控聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的孔径；4)聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜具有良好的力学性能与电学性能(拉伸强度为4.5-7.8MPa，电导率为0.2-3.7S/cm);5)制备方法简单，无需复杂设备，不需要有机溶剂，对环境无污染。
【具体实施方式】
[0015]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0016]实施例1:
[0017]I)将琼脂溶解配置为浓度在4%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0018]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.15g加入20mL水中，搅拌10分钟后，将ITO导电玻璃工作电极浸入其中5分钟，然后取出ITO导电玻璃工作电极，在50°C烘干；
[0019]3)将Immol的3 ,4-乙稀二氧噻吩单体、Immol十二烧基苯磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与ITO导电玻璃工作电极置于其中，在室温下采用恒电位法进行电化学合成，工作电极电位为1.3V，聚合时间为20分钟；
[0020]4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从ITO导电玻璃工作电极表面剥离，浸入95°C热水中I小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为175nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸强度为6.1MPa，电导率为1.1S/cm。
[0021]实施例2:
[0022]I)将琼脂溶解配置为浓度在6%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0023]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.3g加入20mL水中，搅拌5分钟后，将不锈钢片工作电极浸入其中5分钟，然后取出不锈钢片工作电极，在50°C烘干；
[0024]3)将2mmol的3，4-乙烯二氧噻吩单体、411111101十二烷基磺酸钠分散在501^的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与不锈钢片工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为5mA/cm2，聚合时间为25分钟；
[0025]4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从不锈钢片工作电极表面剥离，浸入92°C热水中2小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为214nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸强度为5.810^，电导率为0.7S/cm。
[0026]实施例3:
[0027]I)将琼脂溶解配置为浓度在0.5 %的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0028]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.4g加入20mL水中，搅拌8分钟后，将工作电极浸入其中5分钟，然后取出金片工作电极，在50°C烘干；
[0029]3)将21111]101的3，4-乙稀二氧噻吩单体、4mmoI对甲苯磺酸钠分散在5OmL的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与金片工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为3mA/cm2，聚合时间为30分钟；
[0030]4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从金片工作电极表面剥离，浸入94°C热水中1.5小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为91nm的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸强度为6.8MPa，电导率为
2.2S/cm。
[0031]实施例4:
[0032]I)将琼脂溶解配置为浓度在1%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0033]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.15g加入20mL水中，搅拌6分钟后，将铂片工作电极浸入其中5分钟，然后取出铂片工作电极，在50 °C烘干；
[0034]3)将1.5mmol的3，4-乙烯二氧噻吩单体、4.511111101十二烷基苯磺酸钠分散在501^的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与铂片工作电极置于其中，在室温下采用恒电位法进行电化学合成，工作电极电位为1.3V，聚合时间为30分钟；
[0035]4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从铂片电极表面剥离，浸入95°C热水中I小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为112nm的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸强度为4.5-7.8MPa，电导率为0.2-3.7S/cm。
[0036]实施例5:
[0037]I)将琼脂溶解配置为浓度在8%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0038]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.3g加入20mL水中，搅拌10分钟后，将ITO导电玻璃工作电极浸入其中5分钟，然后取出ITO导电玻璃工作电极，在50°C烘干；
[0039]3)将2.5mmol的3，4-乙烯二氧噻吩单体、411111101十二烷基磺酸钠分散在5011^的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与ITO导电玻璃工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为3.5mA/cm2，聚合时间为25分钟；
[0040] 4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从ITO导电玻璃工作电极表面剥离，浸入90°C热水中3小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为346nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸强度为4.7MPa，电导率为0.3S/cm。
[0041 ] 实施例6:
[0042]I)将琼脂溶解配置为浓度在0.2%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0043]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.25g加入20mL水中，搅拌7分钟后，将不锈钢片工作电极浸入其中5分钟，然后取出不锈钢片工作电极，在50°C烘干；
[0044 ] 3)将2mmo I的3，4-乙稀二氧噻吩单体、5mmo I对甲苯磺酸钠分散在5 OmL的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与不锈钢片工作电极置于其中，在室温下采用恒电位法进行电化学合成，工作电极电位为1.3V，聚合时间为30分钟；
[0045]4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从不锈钢片工作电极表面剥离，浸入93°C热水中1.5小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为65nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸强度为7.510^，电导率为3.4S/cm。
[0046]实施例7:
[0047]I)将琼脂溶解配置为浓度在3%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0048]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.2g加入20mL水中，搅拌8分钟后，将ITO导电玻璃工作电极浸入其中5分钟，然后取出ITO导电玻璃工作电极，在50°C烘干；
[0049]3)将1.5mmol的3，4-乙烯二氧噻吩单体、3.511111101十二烷基苯磺酸钠分散在501^的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与金片工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为4.5mA/cm2，聚合时间为30分钟；
[0050]4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从金片工作电极表面剥离，浸入90°C热水中2小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为160nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸强度为6.2MPa，电导率为1.3S/cm0
[0051]本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1.一种孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法，包括以下步骤: 1)将琼脂溶解配置为浓度为0.1-10%质量分数的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒； 2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.1-0.5g加入20mL水中，搅拌5-10分钟后，将工作电极浸入其中5分钟，然后取出工作电极，在50 °C烘干； 3)将l-3mmol的3，4-乙烯二氧噻吩单体、1-511111101支持电解质分散在501^的水中，将参比电极、对电极与工作电极置于其中，在氮气保护下进行电化学合成； 4)将步骤3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从工作电极表面剥离，浸入90-95°C热水中1-4小时除去琼脂纳米颗粒，得到多孔的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。2.根据权利要求1所述的孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法，其特征在于:所述支持电解质为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或对甲苯磺酸钠。3.根据权利要求1所述的孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法，其特征在于:所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为ITO导电玻璃、不锈钢片、铂片或金片。4.根据权利要求1所述的孔径可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制备方法，其特征在于:所述电化学合成采用恒电流法，电解电流为2-5mA/cm2，聚合时间为10-30分钟;或恒电位法，工作电极电位为1.3V，聚合时间为10-30分钟。
【文档编号】C25B3/00GK105862071SQ201610238909
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】李亮, 张桥, 郑华明, 刘仿军
【申请人】武汉工程大学