提高铝合金耐腐蚀性的处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其特征在于包括以下步骤：（1）对铝合金进行除油、脱脂、清洗、光亮化处理；（2）对铝合金进行阳极氧化处理，在铝合金表面制备阳极氧化膜层，（3）对铝合金进行沸水封孔处理；（4）对铝合金进行臭氧处理，从而获得耐腐蚀性能优良的氧化膜层。采用本发明的技术方案，获得的铝合金阳极氧化膜具有良好的耐腐蚀性能，经70℃?7%NaCl溶液浸泡1500h后，其腐蚀速率不大于0.005mm/a。
【专利说明】
提高铝合金耐腐蚀性的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，属于铝合金及其表面处理技术 领域。
【背景技术】
[0002] 全球淡水资源逐渐萎缩，使得人们开始进行海水淡化处理以应对淡水资源紧缺的 局面。近年来，低温多效蒸发海水淡化技术(LT-MED)是目前世界上主流的海水淡化技术之 一，而我国在海水淡化这一领域受制于技术和材料的原因，仍然处于较为落后的局面。其中 海水淡化设备中的换热器材料，在整个设备中应用较多，且代表了淡化设备的关键材料。目 前淡化设备中的传热材料主要为金属材料，包括铜合金、钛合金、铝合金以及不锈钢等，而 铜合金为主要使用材料。以色列IDE公司在低温多效蒸馏海水淡化装置中使用铝合金管已 有20多年的应用历史，在降低装置成本和提高竞争力方面效果显著。
[0003] 铝合金虽然可降低成本，但铝合金管在多效蒸馏海水工作中受到的腐蚀问题导致 使用寿命有限是限制铝合金普遍使用的重要因素。而表面处理是解决金属腐蚀的有效手段 之一。在换热器行业，采用陶瓷氧化膜保护铝管不受环境条件的侵蚀，可延长使用寿命，也 是主要的方法之一，并有广泛的应用基础。但在海水淡化处理的环境中，热交换管需要具备 耐热性(40~90°C)，耐湿热，耐磨(流速、含颗粒水等)等特性，因此适用于海水淡化装置中 耐腐蚀的铝合金热交换管的防腐蚀处理要求高于普通的热交换管。海水淡化工况复杂，特 别是海水中高浓度C1 一存在的情况下，由于介质中侵蚀性C1 一在阳极氧化膜表面不均匀吸 附，容易造成陶瓷氧化膜的不均匀破坏，使其局部溶解，而发生点蚀和剥离腐蚀，致使氧化 膜层出现蚀孔或者孔洞，而进一步腐蚀铝合金基体。因此提高氧化膜的耐腐蚀性能以适应 海水淡化环境可有效的增加铝合金管材的使用寿命，节省设备成本，为企业和社会带来巨 大的经济效益。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题，是如何提高铝合金在海水环境下的耐腐蚀性能，为 海水淡化设备用铝合金提供一种提高铝合金耐腐蚀性的处理方法。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种提高铝合金耐腐蚀性的处理方法， 包括下述步骤进行：
[0006] (1)首先对铝合金进行除油、脱脂、清洗、光亮化处理；
[0007] (2)对铝合金进行阳极氧化处理，常温下氧化50~90分钟；
[0008] (3)对经步骤(2)处理后的铝合金进行沸水封孔处理，将铝合金放入沸水中封孔30 ~50分钟；
[0009] (4)将经步骤(3)处理后的铝合金放置于一定浓度的臭氧环境下进行臭氧处理，处 理时间为6小时以上。
[0010]进一步地，上述提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其中，所述步骤（1)中，先采用50 °C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然氧化膜的清洗处理，然后采用浓 度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理。
[0011]进一步地，上述提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其中，所述步骤(2)进行阳极氧 化处理时，电解液采用H2S〇4、H3B03以及添加剂的混合溶液，电流密度为0.5~1.0A/dm2。 [00 12] 更进一步地，上述提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其中，所述h2s〇4、h3b〇 3以及添 加剂的混合溶液组成为:30~65g/L H2S〇4+5~13g/L H3B〇3+l~3g/L六次甲基四胺。
[0013] 再进一步地，上述提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其中，所述步骤(4)具体步骤 为，采用臭氧发生器持续制备一定浓度的臭氧，臭氧发生器的入口气体源为氧气，氧气流量 为0.25~lL/min，试样置于通有臭氧气体的容器瓶中进行处理，持续通气时间为6h~12h。
[0014] 本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
[0015] (1)阳极氧化工艺获得的氧化膜能够起到致密保护层的作用，阻碍腐蚀介质与铝 合金基体接触；
[0016] (2)添加一定浓度的添加剂的硫酸和硼酸电解液可获得耐蚀性优良的阳极氧化膜 层；
[0017] (3)臭氧处理可使氧化膜层中缺氧的氧化铝转变成符合化学计量比的A1203,因此 提高了氧化铝的密度，进一步提升了氧化膜层的耐腐蚀性能。
【附图说明】
[0018] 图1为铝合金表面处理过程示意图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，采用臭氧处理使铝合金阳极氧化膜的致 密性得到提高，进一步提升铝合金的耐腐蚀性。臭氧是氧的同素异形体，是一种浅蓝色气 体，其比重为空气的1.66倍，具有强烈的刺激性臭味。其稳定性在常温下分解缓慢，在高温 下分解迅速，形成氧气，是已知最强的氧化剂之一。由于臭氧具有较强的氧化性，通常被当 作强氧化剂进行氧化处理。在采用臭氧对铝合金表面进行处理的过程中，臭氧处理的作用 主要有:①一定浓度的臭氧可使铝合金表面氧化膜层的缺氧型氧化铝向符合化学计量比的 AI2O3转变，有效地减少了AI2O3栅介质中氧空位缺陷，增加了AI2O3栅介质的介电常数，同时 也使得氧化膜的耐蚀性得到提高。②长时间的臭氧处理可起到陈化效果。氧化膜层在沸水 封孔后形成的A1(0H)或者Α1(0Η) · ηΗ20随着时间的推移，可沉降至膜孔的下部，使得封孔 效果更完全，提升了氧化膜的耐腐蚀性。
[0020] 下面就与本发明有关的关键参数进行说明：
[0021] 〈电解液〉
[0022] 阳极氧化工艺的电解液对氧化膜的孔隙率、致密度以及膜层结构等参数影响较 大，传统单一体系的电解液所获得的氧化膜在耐蚀性上存在不足，而混合电解液则较好的 改善氧化膜的耐蚀性能。因此本发明选择了 H2S04和H3B〇3的电解液来制备铝合金阳极氧化 膜，一定范围内的出5〇4电解液可增强溶液导电率，提高氧化膜的孔隙率，本发明控制范围为 30_65g/L;而H 3B〇3电解液可提高膜层的生长速度，改善膜层外观质量，提高耐磨性，但含量 不易过高，否则起到相反的作用，本发明控制含量范围为5-13g/L;电解液添加剂为六次甲 基四胺的缓蚀剂，浓度控制在l-3g/L，缓蚀剂可很好减小电流集中倾向，抑制氧化膜孔洞缺 陷的长大。按此配方制备的电解液可获得外观和耐蚀性较为优良的阳极氧化膜。
[0023]〈臭氧处理〉
[0024]臭氧处理即使用一定浓度的臭氧气体对试样进行持续的通气处理，利用臭氧气体 的强氧化性将阳极氧化膜层中缺氧型的氧化铝转变为符合化学计量比的氧化铝，从而提高 氧化膜层的致密度和耐蚀性。本发明采用了较高浓度的臭氧气体，其浓度远高于使用臭氧 进行水处理、消毒处理等臭氧浓度。
[0025] 〈臭氧发生器入口气源〉
[0026] 臭氧发生器产生的臭氧浓度与入口气源有密切关系，当入口气源为空气源时，臭 氧发生器产生的臭氧浓度相对较低;而入口气源为氧气源时，臭氧发生器产生的臭氧浓度 则相对较高，这样有利于臭氧处理进行的完全且充分。因此为获得较高浓度的臭氧，臭氧发 生器的入口气源须为氧气。
[0027]〈臭氧发生器入口气体流量〉
[0028] 臭氧发生器的臭氧浓度与入口气体流量相关，气体流量较大产生的臭氧浓度较 小；而气体流量较小则产生的臭氧浓度较大。臭氧浓度越高，其氧化性越强，氧化膜层中的 缺氧型氧化铝转变成符合化学计量比的Al 2〇3越多，氧化膜层的耐蚀性越高。因此为获得较 高浓度的臭氧，入口气体的气流量应控制在〇. 25~1. OL/min。
[0029] 〈臭氧陈化时间〉
[0030]臭氧是一种氧化性极强的不稳定气体，臭氧在30°C左右的环境温度下，经过1分钟 的时间，臭氧浓度会衰减一半。为保证氧化膜在一个持续稳定的臭氧浓度氛围中进行臭氧 处理，臭氧发生器须连续的制备臭氧并对氧化膜试样进行持续的通气处理。另外，长时间的 臭氧通气处理也是为了进行陈化处理，沸水封孔后的水合物在陈化处理阶段沉降到膜孔底 部，进一步提升封孔质量。臭氧通气时间须保证不低于6小时方可获得耐腐蚀性能优良的氧 化膜层。
[0031]综上所述，本发明提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，如图1所示，主要包括以下步 骤：
[0032] (1)采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液对铝合金试样进行脱脂、除油以及除去自 然氧化膜，再采用浓度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理，使铝合金试样表面 干净清洁；
[0033] (2)采用阳极氧化处理在铝合金表面制备阳极氧化膜层，其具体工艺如下：电解液 采用H2S〇4、H3B〇3以及添加剂的混合溶液，且组成为H2S〇4浓度范围30~65g/L，H 3B〇3浓度范围 5~13g/L，添加剂为1~3g/l的六次甲基四胺；
[0034] (3)对经步骤已生成氧化成膜的铝合金进行沸水封孔，封孔时间为30~50分钟； [0035] (4)对经步骤(3)处理后的铝合金氧化膜进行臭氧处理，其具体操作为:采用臭氧 发生器持续制备一定浓度的臭氧，臭氧浓度范围为大于〇g〇3/m3,小于等于100g03/m3臭氧 发生器的入口气体源为氧气，氧气流量为0.25~lL/min，试样置于通有臭氧气体的容器瓶 中进行处理，持续通气时间为6h以上。
[0036]铝合金试样经过表面清洗、阳极氧化、沸水封孔以及臭氧处理获得耐腐蚀性能较 好的氧化膜层，该氧化膜层实现对铝合金基体的全覆盖，所述铝合金优选为5052铝合金板 材或者管材。本发明采用盐水浸泡试验模拟海水环境，测试铝合金表面处理方法能否达到 使用性能，其具体方法如下:试样浸泡在70 °C-7 %NaCl溶液中1500h，并通过经泡前后质量 差来测算试样的腐蚀速率。
[0037] 下面就具体的实施例与比较例进行说明，需要强调的是，以下实施例用来说明本 发明，但不限制本发明的范围。
[0038] 实施例1
[0039]铝板种类及规格：1.3mm厚5052板材；
[0040] 铝板表面清洗:采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然 氧化膜的清洗处理，接下来采用浓度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理，使试 样表面干净清洁；
[0041 ]阳极氧化:采用直流电源，电流密度0.78A/dm2,电压18V，氧化时间50min，电解液 采用40g/L H2S〇4+6g/L H3B03+2g/L六次甲基四胺，阴极板采用铅板；
[0042]沸水封孔：阳极氧化后的氧化膜需要经过封孔处理才能提高氧化膜的耐蚀性。将 阳极氧化后的试样放置在煮沸后的去离子水中，继续煮至30分钟再取出洗净且干燥；
[0043] 臭氧处理:氧气流量1 .OL/min，持续通气时间6h;
[0044] 盐水浸泡试验:将经过臭氧处理的试样浸泡在70°C_7%NaCl溶液中1500h，并通过 经泡前后质量差的测算试样的腐蚀速率。
[0045] 经过清洗、阳极氧化、封孔、陈化、臭氧处理等一系列表面处理后，并通过浸泡试验 测得该试样的腐蚀速率为〇. 〇〇5mm/a。
[0046] 实施例2
[0047]铝板种类及规格:1.3mm厚5052板材；
[0048] 铝板表面清洗:采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然 氧化膜的清洗处理，接下来采用浓度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理，使试 样表面干净清洁；
[0049] 阳极氧化:采用直流电源，电流密度0.78A/dm2,电压18V，氧化时间50min，电解液 采用60g/L H2S〇4+12g/L H3B03+3g/L六次甲基四胺，阴极板采用铅板；
[0050] 沸水封孔：阳极氧化后的氧化膜需要经过封孔处理才能提高氧化膜达到的耐蚀 性。将阳极氧化后的试样放置在煮沸后的去离子水中，继续煮至30分钟再取出洗净且干燥； [0051 ] 臭氧处理:氧气流量1. OL/min，持续通气时间6h;
[0052] 盐水浸泡试验:将经过臭氧处理的试样浸泡在70°C_7%NaCl溶液中1500h，并通过 经泡前后质量差测算试样的腐蚀速率。
[0053] 经过清洗、阳极氧化、封孔、陈化、臭氧处理等一系列表面处理后，并通过浸泡试验 测得该试样的腐蚀速率为〇. 〇〇4mm/a。
[0054] 实施例3
[0055]铝板种类及规格：1.3mm厚5052板材；
[0056] 铝板表面清洗:采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然 氧化膜的清洗处理，接下来采用浓度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理，使试 样表面干净清洁；
[0057]阳极氧化:采用直流电源，电流密度0.78A/dm2，电压18V，氧化时间50min，电解液 采用40g/L H2S〇4+6g/L H3B03+2g/L六次甲基四胺，阴极板采用铅板；
[0058]沸水封孔：阳极氧化后的氧化膜需要经过封孔处理才能提高氧化膜的耐蚀性。将 阳极氧化后的试样放置在煮沸后的去离子水中，继续煮至30分钟再取出洗净且干燥；
[0059] 臭氧处理:氧气流量1. OL/min，持续通气时间6h;
[0060] 盐水浸泡试验:将经过臭氧处理的试样浸泡在70°C_7%NaCl溶液中1500h，并通过 经泡前后质量差测算试样的腐蚀速率；
[0061] 经过清洗、阳极氧化、封孔、陈化、臭氧处理等一系列表面处理后，并通过浸泡试验 测得该试样的腐蚀速率为0. 〇〇4mm/a。
[0062] 实施例4
[0063]铝板种类及规格：1.3mm厚5052板材；
[0064] 铝板表面清洗:采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然 氧化膜的清洗处理，接下来采用浓度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理，使试 样表面干净清洁；
[0065] 阳极氧化:采用直流电源，电流密度0.78A/dm2，电压18V，氧化时间50min，电解液 采用40g/L H2S〇4+6g/L H3B03+2g/L六次甲基四胺，阴极板采用铅板；
[0066] 沸水封孔：阳极氧化后的氧化膜需要经过封孔处理才能提高氧化膜的耐蚀性。将 阳极氧化后的试样放置在煮沸后的去离子水中，继续煮至30分钟再取出洗净且干燥；
[0067] 臭氧处理:氧气流量0.25L/min，通气时间12h;
[0068] 盐水浸泡试验:将经过臭氧处理的试样浸泡在70°C_7%NaCl溶液中1500h，并通过 经泡前后质量差测算试样的腐蚀速率；
[0069] 经过清洗、阳极氧化、封孔、陈化、臭氧处理等一系列表面处理后，并通过浸泡试验 测得该试样的腐蚀速率为〇. 〇〇3mm/a。
[0070] 比较例5
[0071]铝板种类及规格:1.3mm厚5052板材；
[0072] 铝板表面清洗:采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然 氧化膜的清洗处理，接下来采用浓度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理，使试 样表面干净清洁；
[0073]阳极氧化:采用直流电源，电流密度0.78A/dm2,电压18V，氧化时间50min，电解液 采用40g/L H2S〇4+6g/L H3B03+2g/L六次甲基四胺，阴极板采用铅板；
[0074]沸水封孔：阳极氧化后的氧化膜需要经过封孔处理才能提高氧化膜的耐蚀性。将 阳极氧化后的试样放置在煮沸后的去离子水中，继续煮至30分钟再取出洗净且干燥；
[0075] 盐水浸泡试验:将上述处理的试样浸泡在70°C_7%NaCl溶液中1500h，并通过经泡 前后质量差测算试样的腐蚀速率；
[0076] 经过清洗、阳极氧化、封孔后的试验板材，直接进行浸泡试验，并通过浸泡试验测 得该试样的腐蚀速率为0. 〇l〇mm/a。
[0077] 比较例6
[0078] 铝板种类及规格:1.3mm厚5052板材。
[0079] 铝板表面清洗:采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然 氧化膜的清洗处理，接下来采用浓度为25 %~35 %的常温HN〇3溶液进行光亮化处理，使试 样表面干净清洁；
[0080] 盐水浸泡试验:将上述处理的试样浸泡在70°C-7%NaCl溶液中1500h，并通过经泡 前后质量差测算试样的腐蚀速率。
[0081] 经过清洗后的试验板材，直接进行浸泡试验，并通过浸泡试验测得该试样的腐蚀 速率为 0.018mm/a。
[0082] 对比实施例1、2、3、4以及比较例5、6可以看出，如表1所示，经过阳极氧化处理和臭 氧处理的实施例1、2、3、4的腐蚀速率与未经过臭氧处理的比较例5和未经过阳极氧化处理 和臭氧处理的实施例6相比，腐蚀率较小。因此铝合金试样经过本发明工艺下的碱洗、酸洗、 阳极氧化、沸水封孔、和臭氧处理等一系列表面处理后，其耐腐蚀性能获得明显的提升。
[0083] 当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡 采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
[0084] 表1各实施例与比较例测试结果
[0085]
【主权项】
1. 一种提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 首先对铝合金进行除油、脱脂、清洗、光亮化处理； (2) 对铝合金进行阳极氧化处理，在铝合金表面制备阳极氧化膜层，常温下氧化50~90 分钟； (3) 对经步骤(2)处理后的铝合金进行沸水封孔处理，将铝合金放入沸水中封孔30~50 分钟； (4) 将经步骤(3)处理后的铝合金放置于一定浓度的臭氧环境下进行臭氧处理，处理时 间为6小时以上。2. 根据权利要求1所述的提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其特征在于:所述步骤（1) 中，先采用50°C~60°C的40g/L NaOH溶液进行脱脂、除油以及除去自然氧化膜的清洗处理， 然后采用浓度为25%~35%的常温HN〇3溶液进行光亮化处理。3. 根据权利要求1所述的提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其特征在于:所述步骤(2) 中采用直流电源进行阳极氧化处理时，电解液采用h 2s〇4、h3b〇3以及添加剂的混合溶液，电 流密度为0.5~1.0A/dm2。4. 根据权利要求3所述的提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其特征在于：所述H2S04、 H3B〇3以及添加剂的混合溶液组成为：30~65g/L H2S〇4+ 5~13g/L H3B〇3+l~3g/L六次甲基四 胺。5. 根据权利要求1所述的提高铝合金耐腐蚀性的处理方法，其特征在于:所述步骤(4) 具体步骤为，采用臭氧发生器持续制备一定浓度的臭氧，臭氧发生器的入口气体源为氧气， 所述臭氧浓度范围为大于〇g〇 3/m3,小于等于100g03/m3,所述氧气流量为0.25~lL/min，所述 铝合金置于通有臭氧气体的容器瓶中进行处理，持续通气时间为6h~12h。
【文档编号】C25D11/18GK105937046SQ201610481744
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】江涛, 赵丕植, 潘琰峰, 贵星卉, 迟之东, 石相军, 韩念梅, 陈伟, 周玉立
【申请人】苏州有色金属研究院有限公司