用于将铜电沉积到硅通孔内的镍和钴衬垫的预处理的制作方法

用于将铜电沉积到硅通孔内的镍和钴衬垫的预处理的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于将铜电沉积到硅通孔内的镍和钴衬垫的预处理。在将铜电沉积到含镍和/或含钴籽晶层上之前，通过使所述籽晶层与预润湿液体接触而对半导体晶片进行预处理，所述预润湿液体包含浓度为至少约10克/升，优选至少约30克/升的铜离子，和电镀抑制剂，例如聚亚烷基二醇类化合物。这种预处理对于具有一个或多个大型凹陷特征(例如穿硅通孔(TSV))的晶片是特别有用的。预润湿液体优选在与晶片衬底接触前脱气。预处理优选在低于大气压的压强下进行以防止在特征中气泡的形成。在对晶片进行预处理后，从电镀溶液(例如酸性电镀溶液)电镀铜以填充晶片上的凹陷特征。所描述的预处理最小化电镀期间籽晶层的腐蚀，并减少电镀缺陷。
【专利说明】
用于将铜电沉积到硅通孔内的镍和钴衬垫的预处理
技术领域
[0001] 本发明所公开的实施方式涉及用于电镀的预处理方法。更具体地，这些实施方式 涉及在将导电材料电沉积到用于集成电路制造的半导体晶片上之前处理该晶片的预润湿 方法。
【背景技术】
[0002] 在集成电路的制造中，导电材料(例如铜)通常通过电镀沉积到金属的籽晶层上以 填充晶片衬底上的一个或多个凹陷特征。电镀是一种选择的用于在镶嵌处理期间沉积金属 到晶片的通孔和沟槽内的方法，并且还用于填充穿硅通孔(TSV)，穿硅通孔(TSV)是在3D集 成电路和3D封装中使用的相对较大的垂直电连接。
[0003] 在电镀期间，给所述籽晶层(通常在晶片的周边）制造电触点，且晶片通常电偏置 以用作阴极。使晶片与电镀溶液接触，该溶液中包含待镀覆的金属离子以及通常包含向电 镀溶液提供足够的导电性的酸。例如，用于电沉积铜的典型的电镀溶液是含有硫酸铜和硫 酸或甲磺酸铜和甲磺酸的酸性溶液。铜电镀溶液也可含有有机添加剂，包含被称为促进剂、 抑制剂、以及调节衬底的不同的表面上的电沉积速率的调匀剂的添加剂类。这些电镀溶液 通常具有小于约1的pH值。电镀通常进行足以用金属将凹陷特征填充的时间量。然后，沉积 在晶片的场区域上的不需要的金属在平坦化操作中被去除，例如通过化学机械抛光(CMP) 去除。

【发明内容】

[0004] 电镀过程中所遇到的一个问题是，由于籽晶层的损坏和/或由于在电镀开始在凹 陷特征内的电解液组合物的失衡而导致的在被填充的凹陷特征内的空隙和缺陷的形成。例 如，某些籽晶层对电镀溶液的酸性环境敏感并可能受到腐蚀。这些对酸敏感的籽晶层包含 含镍的层，诸如NiB和NiP层以及含钴层。然而，在许多应用中，含镍籽晶层是优选的籽晶层， 因为它们可以通过无电沉积以高度共形方式沉积，该高度共形方式相比于通常用于沉积铜 较不共形的物理气相沉积(PVD)是有利的。尽管铜也可通过无电沉积来沉积，但发现通过该 方法沉积的铜对扩散阻挡层(例如W和/或WN扩散阻挡层)具有较差的粘合性，该扩散阻挡层 作为衬底的衬垫并且在其上沉积籽晶层。相反，由电沉积形成的镍层对于这样的扩散阻挡 层有良好的粘附性。镍层可以充当中间层，其既作为扩散阻挡层(防止铜扩散到硅和/或氧 化硅内），又作为粘结层，并作为提供充分的用于电镀的导电性到晶片表面的籽晶层。本文 所讨论的镍层和钴层将被称为籽晶层(或衬垫层），但应理解，除了在晶片表面为电镀提供 所需的导电性外，它们还可以用于一个或多个附加功能。
[0005] 本文所讨论的镍层和钴层通常可利用各种方法(包含但不限于无电沉积)进行沉 积。例如，含镍籽晶层可以通过PVD或化学气相沉积(CVD)工艺来沉积。在优选的实施方式中 的一个中，镍层是用无电镀工艺利用含有硼烷还原剂(如二甲胺硼烷(DMAB)和镍盐的无电 电镀溶液沉积的，从而导致含有硼的原子百分比至少为百分之一的镍籽晶层膜的形成。
[0006] 本文所描述的实施方式提供一种用于电镀之前处理具有含镍和/或含钴籽晶层的 半导体晶片的晶片预处理方法和装置。所提供的方法能够显著减少对籽晶层的损坏，并使 得对小型和大型凹陷特征(包含镶嵌凹陷特征和TSV)都能进行无空隙电填充。该方法对于 电沉积来自酸性电镀液的铜之前预处理晶片是特别有用的，而且也可以用于在电沉积来自 中性和碱性电镀液的铜之前预处理晶片。意外地发现，用在预处理液体中具有高浓度的铜 (Cu 2+)离子处理含镍层导致这些层的钝化以防腐蚀。电镀抑制剂(如聚亚烷基二醇类化合 物）向预处理液体的添加与该钝化协同作用，并进一步降低在随后的电镀过程中空隙的形 成。
[0007] 在本发明的第一个方面，提供了一种在包含一个或多个凹陷特征(例如TSV)的晶 片衬底上电镀铜的方法。所述方法包含：（a)提供晶片衬底，在该晶片衬底的表面的至少一 部分上具有暴露的含镍和/或暴露的含钴籽晶层；（b)使所述晶片衬底与预润湿液体接触， 以预润湿所述晶片衬底上的籽晶层，所述预润湿液体包含电镀抑制剂和浓度为至少约10 克/升(例如至少约30克/升）的铜(Cu 2+)离子；以及(c)电沉积铜到所述籽晶层上，其中所电 沉积的铜至少部分地填充所述一个或多个凹陷特征。本文所提供的实施方式可以用于预处 理含镍(例如，NiB和NiP)层和含钴层(例如，钴和钨的合金）。所述方法对于使用酸性电镀溶 液电沉积铜之前预处理所述籽晶层是特别有用的。
[0008] 在一个优选的实施方式中，使衬底与预润湿液体接触的步骤可以使用含有电镀抑 制剂和浓度为至少约10克/升的铜(Cu2+)离子的单一预润湿液体执行。在其它实施方案中， 使衬底与预润湿液体接触的步骤可以包含两个子步骤:在第一子步骤中，衬底与含有浓度 为至少约10克/升的铜离子的第一预润湿液体接触，而在第二步骤中，衬底与含有电镀抑制 剂的第二预润湿液体接触，其中第一预润湿液体和第二预润湿液体的组成可以是不同的 (例如，第一预润湿液体可以不含抑制剂;而第二预润湿液体可以不含铜离子）。在另一个实 施方式中，这些子步骤的次序可以颠倒，即，在第一子步骤中，衬底可以由包含抑制剂的第 一预润湿液体接触，接着在第二子步骤中，衬底由含有浓度为至少约10克/升的铜离子的第 二预润湿液体接触。如上所述的用单个预润湿液体与用两个不同的预润湿液体的处理都落 在使衬底与含有电镀抑制剂和浓度为至少约10克/升的铜(Cu 2+)离子的预润湿液体接触的 范围内。
[0009] 在一些实施方式中，使预润湿液体在与晶片接触之前脱气，并且所述预处理优选 在低于大气压的压强下进行以消除在凹陷特征内形成气泡的可能性。
[0010] 所述预润湿液体优选包含相对高浓度的电镀抑制剂，例如，浓度为至少约50ppm的 电镀抑制剂。电镀抑制器可以是例如聚亚烷基二醇类化合物。在一些实施方式中，所述抑制 剂是含有氨基的聚亚烷基二醇类化合物。由于抑制剂是用于形成TSV和镶嵌结构的有效的 铜电镀浴溶液中的共同部分，因此，在一些实施方式中，在预润湿液体中使用的抑制剂与在 随后的铜电镀工艺电镀液中所使用的抑制剂是相同的化合物。在一些实施方式中，在预润 湿液体中的电镀抑制剂的浓度等于或大于在电镀溶液中的电镀抑制剂的浓度。
[0011] 通常，预润湿液体的pH可以是酸性的、中性的或碱性的。在一些实施方式中，预润 湿液体的pH是酸性的。在一些实施方式中，pH值小于约2。预润湿液体可包含酸，如硫酸、甲 磺酸及其混合物。优选选择在预处理液体和电镀溶液中铜离子的浓度，以使在预处理液体 中铜离子的浓度等于或大于用于电镀铜的电镀溶液中的铜离子的浓度。除了电镀抑制剂和 高浓度的铜离子外，所述预处理液体可以包含从由卤化物(例如，氯化物或溴化物）、电镀促 进剂、电镀调匀剂以及它们的组合物组成的组中选择的一种或多种额外的添加剂。在一些 实施方式中，用于电镀铜的预润湿液体和电镀溶液具有相同的组成。
[0012] 在一个实施例中，该方法涉及使含镍籽晶层与含有酸、浓度为至少约30g/L的铜离 子、浓度为至少约50ppm的电镀抑制剂的预润湿液体接触，其中所述电镀抑制剂是聚亚烷基 二醇类化合物。
[0013] 本文所提供的方法可以集成到涉及光刻图案化的工艺中。在一些实施方式中，所 述方法还包含:将光致抗蚀剂施加到所述晶片衬底;使所述光致抗蚀剂曝露于光；图案化所 述光致抗蚀剂并将所述图案转印到所述晶片衬底；以及从所述晶片衬底选择性地去除所述 光致抗蚀剂。
[0014] 在本发明的另一方面，提供了一种用于在包含一个或多个凹陷特征的晶片衬底上 的暴露的含镍籽晶层和/或暴露的含钴籽晶层上电镀铜的装置，所述装置包含：（a)预润湿 室，其被构造成用于输送预润湿液体到所述晶片衬底上；（b)镀覆容器，其被配置用于保持 铜电镀溶液，其中所述装置被配置成将来自所述电镀溶液的铜电沉积到所述晶片衬底上的 籽晶层上；以及(c)控制器，其包含用于执行本文所提供的方法中的任一项的程序指令和/ 或逻辑。例如，所述装置可以包含用于下述操作的程序指令和/或逻辑：（i)使所述晶片衬底 与预润湿液体接触，以预润湿所述晶片衬底上的籽晶层，所述预润湿液体包含电镀抑制剂 和浓度为至少约10克/升的铜(Cu 2+)离子；以及（ii)电沉积铜到所述籽晶层上，其中所电沉 积的铜至少部分地填充所述一个或多个凹陷特征。
[0015] 在另一方面，提供了一种系统，其中，该系统包含步进式曝光机和本发明所提供的 电镀装置。
[0016] 在另一个方面，提供了一种包含程序指令的非暂时性计算机的机器可读介质。用 于控制电镀装置的程序指令包含用于执行上述方法中的任一项的代码。例如，程序指令可 以包含用于下述操作的代码：（i)使所述晶片衬底与预润湿液体接触，以预润湿所述晶片衬 底上的籽晶层，所述预润湿液体包含电镀抑制剂和浓度为至少约10克/升的铜(Cu 2+)离子； 以及（ii)电沉积铜到所述籽晶层上，其中所电沉积的铜至少部分地填充所述一个或多个凹 陷特征。
[0017] 将参照附图以及附随的相关描述更加详细地描述本发明的这些和其它的特征和 优点。
【附图说明】
[0018] 图1A是具有用铜填充的TSV的晶片衬底的横截面的示意性图，其是在铜电镀到用 去离子水预处理的铜籽晶层后得到的。
[0019] 图1B是具有用铜填充的TSV的晶片衬底的横截面的示意性图，其是在铜电镀到用 去离子水预处理过的NiB籽晶层后得到的。
[0020]图2A是无凹陷特征的晶片的顶部的照片，其具有用含有以浓度为5克/升的铜离子 的溶液预处理过的NiB籽晶层。
[0021]图2B是无凹陷特征的晶片的顶部的照片，其具有用含有以浓度为60克/升的铜离 子的溶液预处理过的NiB籽晶层。
[0022] 图3A-3D是根据本发明所提供的实施方式呈现的在TSV处理的不同阶段的半导体 器件的横截面的示意图。
[0023] 图4根据本文所提供的实施方式呈现的用于一种沉积方法的工艺流程图。
[0024]图5根据本文所提供的实施方式呈现的用于一种预处理方法的工艺流程图。
[0025]图6根据本文所提供的实施方式呈现的制备预处理溶液的方法的工艺流程图。 [0026]图7是适合用于输送本文提供的预处理液体的预润湿处理室的简化示意图。
[0027]图8是适用于根据本文提供的实施方式填充凹陷特征的电镀装置的简化示意图。
【具体实施方式】
[0028] 在下面的说明中，就某些具体的配置和工艺阐述了本发明以帮助解释本发明可以 如何实施。本发明并不限于这些【具体实施方式】。本发明的【具体实施方式】的实施例在附图中 示出。虽然本发明将结合这些【具体实施方式】进行描述，但应当理解，这并不意在将本发明限 定于这些【具体实施方式】。相反，其意在覆盖可包含在所附权利要求的精神和范围内的替代、 修改和等同方案。在以下说明中，许多具体细节被阐述，以便提供对本发明的充分理解。本 发明可以在没有这些具体细节的部分或全部的情况下实施。在其它情况下，公知的处理操 作没有进行详细说明，以避免不必要地使本发明难以理解。
[0029] 在本公开中使用各种术语来描述半导体工件。例如，"晶片"和"衬底"可以互换使 用。术语"晶片"或"半导体衬底"指的是在工件中的任何位置包含半导体材料的衬底(半导 体材料不必要被暴露），并且可以指整个晶片或晶片的进行处理的部分。通过电化学反应沉 积或者电镀金属到导电表面的过程被统称为电镀或电填充。用于电镀铜的溶液可交换地称 作电镀溶液和电解液。含铜金属在本申请中被称为"铜"，其包含但不限于，纯铜金属、具有 其它金属的铜合金、以及掺杂有在电填充操作过程中所使用的诸如有机和无机化合物之类 的非金属物质（例如，调匀剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂，等等）的铜金属。含有铜离子和 电镀抑制剂的用于预润湿晶片衬底的水溶液称为预润湿液体或预处理溶液。
[0030] 如本文中所使用的术语"抑制剂"是指在电沉积期间对于给定的电位能够吸附到 所述衬底的表面和抑制衬底表面的电流从而降低铜电沉积速率的化合物类型。这种类型的 化合物的实施例包含表面活性聚合物，如聚亚烷基二醇(例如，经取代的和未经取代的聚乙 二醇和聚丙二醇）。在一些实施方案中，含有氨基的聚亚烷基二醇用作抑制剂。
[0031] 本文中所描述的电填充工艺指的是用铜部分或完全填充衬底上的凹陷特征。电镀 电解液包含铜离子(铜盐)源并且在一些实施方式中包含酸(例如，硫酸、甲磺酸或它们的组 合）以便提高电解液的导电性。该电镀电解液还可以包含抑制剂、促进剂、调匀剂和卤化物 离子中的一种或多种以调节电镀的速率。促进剂(如双_(3-磺丙基)二硫化物(SPS)和3-巯 基-1-丙烷磺酸(MPS))降低了所述抑制，从而加速铜沉积。调匀剂，如聚乙烯亚胺或健那绿B (Janus Green B)，经常被用于改善镀覆特征的表面形貌。在一些实施方式中，使用pH值小 于约7(诸如小于约2)的酸性电镀溶液。在其它实施方式中，可以使用中性或碱性的电镀溶 液。在一些实施方式中，优选使用对于自下而上的填充是优化的电解液，其特征在于，在凹 陷特征的底部电镀被加速，在凹陷特征的侧壁以及在凹陷特征的开口电镀被抑制。在一些 实施方式中，这样的电解液含有抑制剂、促进剂、调匀剂、卤化物离子、酸和高浓度(例如40 克/升或更高）的铜离子。在其它实施方式中，优选使用经优化的电解液以电镀共形膜或次 共形膜，其特征在于，在凹陷特征的底部的电镀速率小于(对于次共形膜)或等于(对于共形 膜)在所述凹陷特征的开口的电镀速率。在一些实施方式中，这样的电解液可含有与铜离子 结合并增加铜电镀所需的电位的配位剂。常用的配位剂的实施例是氰化物、柠檬酸和乙二 胺四乙酸(EDTA)。
[0032]所述预处理工艺可以在任何类型的含镍或含钴籽晶层上实施。在一些实施方式 中，含镍和/或含钴籽晶层是通过无电沉积而沉积的层。除了镍和钴外，含镍和含钴籽晶层 还可以包含其它元素。这些含镍层的实施例是MB层和NiP层，其中，化学式并不意味着化学 计量成分为50%的Ni。在一些实施方式中，所述其它元素的含量(例如，NiB中的硼和NiP中 的磷)在约0.01~50原子％之间，例如约25原子％。含钴籽晶层的实例包含，例如，钴-钨合 金。在一些实施方式中，含镍和含钴层含有浓度为至少约40原子％的镍或钴。
[0033]所提供的方法可用于在用任何类型的电解液电镀前进行预处理。在用具有低于3 (例如低于1)的pH值的强酸性和腐蚀性的电镀溶液电镀之前，预处理的好处是特别突出的， 但不限于如上面所提及的这样的电解液。
[0034]所提供的方法可用于填充各种凹陷特征，但用于填充TSV是特别有利的，这些TSV 是具有相对大的尺寸和高深宽比的在硅层中形成的凹陷特征。TSV典型地具有5:1和更大的 深宽比，如10:1和更大，甚至20:1和更大（例如，达到约30:1)的深宽比，并且在开口的宽度 为约ΙμL?或更大（例如约5μπι或更大），深度为约5μπι或更大，例如约20μπι或更大（例如50μπι或 更大，以及100μπι或更大）JSV的实例包含5 X 50μπι和10 X 100μπι的特征。这样大的凹陷特征 当用对酸敏感的籽晶层涂敷时是特别难以使用常规技术来填充的。本文提供的方法也可用 于填充较小的凹陷特征，如具有约l〇〇nm或更小的开口宽度的镶嵌凹陷特征。其它类型的凹 陷特征包含形成在氧化硅和基于氧化硅的材料(例如玻璃）、氧化铝(例如蓝宝石）、聚酰亚 胺或其它聚合物衬底中形成的那些特征。
[0035]本文提供的方法将主要参考含镍层说明。应理解，本文中所提出的原理和工艺条 件也适用于含钴层，以及具有镍和钴的组合的层。
[0036] 在常规的TSV处理中，通过物理气相沉积(PVD)以共形方式沉积的铜籽晶层用作为 导电层，在将铜电沉积到TSV特征中的过程中，在该导电层上形成电触点。在电镀之前，在预 处理室中，在低于大气压的压强下，用去离子水预处理铜籽晶层，以在衬底的表面上形成润 湿层，并防止在电镀期间在TSV特征内形成气泡。在低于大气压的压强下预处理后，预处理 室充满气体并且达到大气压。然后将含有水作为预润湿层的半导体衬底被转移到电镀容器 中。电镀通常是在含有铜离子和一种或多种电镀添加剂的酸性溶液中进行。图1A示出了具 有使用这种常规方法用铜电填充的TSV的衬底的示意性剖面图。铜籽晶层未示出。衬底包含 硅层101和嵌入在硅中的填充铜的通孔111。电介质衬垫（未示出）典型地形成在硅层101的 外部上(在通孔已被蚀刻到硅中后），并驻留在与共形扩散阻挡层105的界面处。电介质衬垫 (例如，二氧化硅或基于二氧化硅的材料)可以通过在硅层的顶部的热氧化或通过共形沉积 来形成，例如通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)形成。共形扩散阻挡层105(例如， 下 &、1&11^、1111、1~或它们的组合)在与铜的界面处位于电介质衬垫层(未示出）上。电沉 积的铜层111填充通孔，而不形成任何空隙，并且没有显示出会有助于铜籽晶层腐蚀的任何 缺陷。
[0037]但是，铜籽晶层也难以在既有良好的粘合性又以共形方式的情况下沉积在上面列 出的扩散阻挡层上。当铜沉积到高深宽比凹陷特征(如TSV)中时，这些困难扩大了。此外铜 的PVD沉积相对于湿法沉积更昂贵。可以通过不太昂贵的方法，如通过无电沉积，共形地并 在有良好的粘合性的前提下沉积的含镍和含钴层被准备来更换在TSV处理中的铜籽晶层。 然而，这些材料是非常容易腐蚀的，并且在没有特殊的预处理的情况下，在这样的层上电镀 导致空隙和其它缺陷的形成。例如，图1B示出了，当在MB籽晶层上实施在低于大气压的条 件下用去离子水进行常规预处理时，MB籽晶层与铜籽晶层表现出不同的性能。在相同条件 下，电镀铜到NiB层上由于在NiB层的腐蚀而导致所述凹陷特征中形成空隙。图1B示出了使 用预处理和与用于在图1A所示的含有铜籽晶层的衬底的条件相同的电镀条件在NiB层上电 镀铜后的衬底。NiB籽晶层未示出。可以看到，在电填充的通孔111内形成大的空隙112。
[0038] 意外地发现，用具有高浓度的铜(Cu2+)离子预处理含镍籽晶层导致镍的钝化以防 腐蚀并导致铜的电沉积中的缺陷减少。使衬底与含有浓度为至少约10克/升（如至少约30 克/升，或至少约40克/升）的铜离子的水溶液接触。在一些实施方式中，优选使用含有浓度 为介于约40克/升至70克/升之间的铜离子的水溶液预处理衬底。这一发现是出人意料的， 因为铜离子相对于镍具有氧化性能，因此，能够预期会增加含镍籽晶层的腐蚀。虽然不希望 受任何模型或理论的束缚，预期在镍和溶解的铜离子之间发生的一些已知半反应的实例 是： Cu2++2e--CU(铜离子还原成铜） （1) Cu2++e--CU+ (铜离子还原成亚铜离子） （2) Cu++e--Cu (亚铜离子还原成铜） （3) Ni(NiB/NiP)-Ni2++2e-(镍的氧化） （4)
[0039] 半反应(1)-(3)的组合可以导致下面的完全反应： Cu2++Ni (NiB/NiP)^Cu+Ni2+ (5) 2Cu2++Ni (NiB/NiP)^2Cu++Ni2+ (6) 2Cu+1+Ni (NiB/NiP)^Cu+Ni+2 (7)
[0040] 如果铜离子在预润湿溶液中的浓度较高，那么这些反应将预期被驱动到右边(对 于腐蚀有更多的驱动力），但发现实际上与此相反。因此理论上，具有初始较高的驱动力的 工艺往往会导致防止进一步的反应(钝化）。
[0041] 此外，出乎意料的是，发现铜离子的保护性钝化效应不仅存在于TSV的电镀期间， 而且存在于在不具有任何凹陷特征的平坦(blanket)晶片的电镀期间。这表明，这种效应与 独立于可与腐蚀电位相关联的任何效应，腐蚀电位来源于所述凹陷特征的顶部和底部部分 中的铜离子浓度的差异。
[0042]图2A和2B示出了在平坦晶片上这样的效应。在第一个实验中，上面具有NiB层的没 有凹陷特征的晶片与由含有低铜浓度(约5克/升）的硫酸铜（II)水溶液组成的预处理液体 接触，然后用水漂洗，而不进一步电镀。图2A示出了对NiB层造成的损害的摄影图像。由此可 以看出，这样的预处理后NiB层201呈现多个缺陷203。缺陷的检查发现，它们是由铜离子和 NiB层之间的电偶腐蚀反应形成的金属铜的结晶。在另一个实验中，上面沉积有NiB层的没 有凹陷特征的晶片与由含有高铜浓度(约60克/升)的硫酸铜（II)水溶液组成的预处理液体 接触。从图2B可以看出，NiB层201保持无缺陷。
[0043]此外，出乎意料的是，发现可以使用酸性预处理溶液执行利用高浓度的铜离子(10 克/升或更高）的预处理。这是出乎意料的，因为已知含镍和含钴的籽晶层是酸敏感的，并且 预期会在酸性预处理环境中迅速腐蚀。因为镍和钴的还原电位相对于水的分解(析氢)的标 准还原电位更负，因此通常发现这些材料在酸性溶液中腐蚀。下面腐蚀反应预计在酸性溶 液中是自发的： Ni+2H+^Ni2++H2 (8) Co+2H+^Co2++H2 (9)
[0044] 尽管这些因素，人们发现，在存在高浓度的铜离子的情况下，不会发生这样的腐 蚀，而且在一些实施方式中，预处理液体可具有小于约2的酸性pH值，例如小于约1的酸性pH 值。应理解，虽然在许多实施方式中，使用酸性预处理液体是有利的（特别是当电镀溶液也 是酸性的时），但是在其它实施方式中，预处理液体的pH值可以是高于2,例如，7或更高（只 要铜离子仍溶解在预处理液体中即可）。最后，发现，在预处理液体中仅使用高浓度的铜离 子对于无空隙电镀可能并不总是足够的。发现，需要在预处理液体中添加具有相对高浓度 的电镀抑制剂，以防止在晶片衬底上的所有的凹陷特征中形成空洞。不希望受以下理论的 限制，相信所述抑制剂在具有高浓度时就在镍表面上形成膜，并在镍上的铜的还原过程中 可以抑制电荷转移以及提高纯镍表面上的铜的核化。在电解液中的高铜浓度可能有助于推 动铜沉积工艺充分进行以创造更加均匀的电沉积的铜膜。
[0045] 使用不同的预处理液体在TSV上电镀铜的实验结果列于表1中。
[0046] 表1.利用不同的预处理化学品在NiB籽晶层上在TSV内电镀铜。
[0047]在表1中所提供的所有的实验中，使用相同的包含60g//L的铜离子、60g/U^H2S0 4、 50ppm的氯离子、以及MLI HSL-A/B/C促进剂、抑制剂和调匀剂（可购自Moses Lake Industries(Moses Lake，WA))的酸性电镀液电镀铜。MLI HSL-B用作在预处理液体中的抑 制剂。可以看出，只有在当抑制剂和铜离子均以高浓度存在于预处理液中的情况下，才能够 实现整个晶片衬底的无空隙填充。此外，还单独表明，含有抑制剂和高浓度的铜离子的预处 理液体还可以含有其它组分，例如氯化物、促进剂、调匀剂、和它们的组合，同时仍保持其减 少籽晶层的腐蚀并导致无空隙填充的能力。
[0048]同样重要的是要注意，在一些实施方式中，优选选择预处理液体的组成和电镀溶 液的组成，使得铜离子在预处理液体中的浓度相同于或大于铜离子在电镀溶液中的浓度。 例如，如果使用浓度为eog/l的铜离子的电镀溶液，那么优选在预处理液体中使用浓度为 60g/L或60g/L以上的铜离子。这种选择预计将减少在电镀开始时的腐蚀电位。如果铜在预 处理液体中的浓度比在电镀浴中的浓度低，那么在晶片进入电镀浴后，由于在晶片表面和 在特征内的溶解的金属的不同活性而建立的内部腐蚀电池(cell)可能出现。在溶液中的在 特征的底部和特征的顶部之间的电化学电位差可以通过能斯特(Nernst)方程的形式来表 示：
[0049] 在方程（10)中，R是通用气体常数，T是绝对温度，η是用于腐蚀反应的电子数目，F 是法拉第常数，并且C(featUre)(C(特征））和C(surfaCe)(C(表面））是金属离子在两个位置 的浓度。创建浓差电池，其中通过由方程1给出的浓度差产生腐蚀驱动电位。当使用不含溶 解的铜离子或低浓度的铜离子的预润湿流体时，在浸入含有金属离子的电镀浴后的一段时 间内，特征的底部会遇到浓度C(feature)比浓度C(surface)小。因此，腐蚀性电位差将存在 于特征的底部和表面的位置之间，其中腐蚀电位引起特征的壁和底部上的金属优先氧化， 释放电子，并通过与来自表面上的溶液的金属离子结合而完成循环。
[0050] 在所提供的方法的一些实现方式中，优选选择预处理液体和电镀溶液，使得它们 具有相同的组成。如本文所使用的，术语"相同的组成"指的是存在于所述溶液中的相同的 化学物质（其可以以相同或不同的浓度存在）。例如，所述预处理液体和电镀溶液都可以基 本上由铜盐的水溶液(例如，硫酸铜、或甲磺酸铜）、酸（例如，硫酸）、和相同类型的抑制剂 (例如，来自聚亚烷基二醇类的分子)组成。任选地，预处理液体和电镀溶液都可包含相同类 型的卤化物(例如，氯化物）、相同类型的促进剂、以及相同类型的调匀剂。在一些实施方式 中，预处理液体的所有成分的浓度和电镀溶液的所有成分的浓度是相同的。在一个实施方 式中，预处理液体的所有成分的浓度和电镀溶液的所有成分的浓度是相同的，但铜离子例 外，即在预处理液体中的铜离子浓度被设置成比在电镀溶液的铜离子浓度高。在一些实施 方式中，预处理液体中的抑制剂的浓度相同于或大于在电镀溶液中的抑制剂的浓度。
[0051] 在一些实施方式中，预润湿液体含有抑制剂，诸如聚亚烷基二醇类化合物，其浓度 至少约50ppm，例如至少约lOOppm或至少约150ppm(例如，约200ppm)，并具有浓度为至少约 10克/升的铜离子，如至少约30克/升，例如在约40克/升-70克/升之间的铜离子。这种预润 湿液体可以具有小于约2的pH值。
[0052] 预处理方法通过图4中所示的示例性工艺流程图并通过图3A-3D中所示的正在进 行处理的衬底的一系列横截面图示出。在操作401中，提供了具有一个或多个凹陷特征以及 含镍和/或含钴籽晶层的晶片衬底。这种衬底的一个示例的横截面图示于图3A中。图3A示出 了位于电介质层101中的TSV 103。硅层101还包含在与扩散阻挡层105形成的界面处的电介 质共形衬垫(未示出）。图3A示出了含有一个通孔的衬底的一部分。在许多实现方式中，衬底 是包含数百个或甚至数百万通孔的半导体晶片。
[0053]电介质涂敷的硅层101衬有扩散阻挡层105(例如，钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、氮化 钨或其组合），并具有沉积在阻挡层105上的含镍籽晶层或含钴籽晶层107。含镍籽晶层107 共形地内衬在TSV 103的内壁并且还位于扩散阻挡层的场区域上。在一些实施方式中，含镍 籽晶层是通过无电沉积而沉积的MB或MP层。无电沉积提供超越物理气相沉积(PVD)的优 点，因为它沉积比PVD层更共形的层。替代地，可使用有机金属镍和/或钴前体(如镍羰基类 和/或钴羰基类)通过CVD来沉积基本共形的镍和/或钴籽晶层。掺杂有硼的镍和钴膜以及掺 杂有磷的镍和钴膜也可以通过CVD使用含镍和钴的前体以及含硼化合物（例如，乙硼烷 (di 〇b〇rane))(对于掺杂硼的膜而言）或者含磷化合物(例如，五氧化二磷）（对于掺杂磷的 膜而言）来共形地沉积。在镍的无电沉积中，使衬底与镍盐以及还原剂(例如，连二磷酸盐、 二烷基氨基硼烷或硼氢化钠)接触，以形成含镍层。根据还原剂的性质，形成NiB层或NiP层。 例如，使用含硼还原剂提供NiB层，并且使用连二磷酸盐或其它含磷还原剂导致NiP层的形 成。
[0054]然后对具有暴露的籽晶层的衬底进行预处理，如在图4中的操作403所示。使衬底 与预润湿液体接触，其中所述预润湿液体是包含电镀抑制剂和浓度为至少约10克/升的铜 (Cu2+)离子的水溶液。在一些实施方式中，电镀抑制剂是聚亚烷基二醇类化合物(例如，经取 代或未经取代的聚乙二醇或经取代或未经取代的聚丙二醇）。这样的合适的电镀抑制剂的 例子是HSL-B，其可购自Moses Lake Industries(Moses Lake，WA)。抑制剂优选具有相对高 的浓度，例如以至少约50ppm的浓度，例如至少约lOOppm，例如约200ppm的浓度。在一些实施 方式中，预润湿液体也可以包含在电镀液体中使用的添加剂。预处理期间这些化合物的使 用减轻在电镀开始时与添加剂缓慢扩散速率相关联的问题。这些添加剂的实例包含卤化物 (例如，氯化物或溴化物）、电镀促进剂、以及调匀剂。
[0055]可通过任何合适的方法使预处理液体与衬底接触，合适的方法如将该液体喷洒到 衬底上，使该液体流到衬底上，使衬底浸入到该液体中等。在一些实施方式中，将该液体喷 洒到旋转的衬底上是优选的。
[0056]在图3B中示出了在预处理后的衬底的横截面图。在衬底上形成预润湿液体的连续 润湿层108并填充TSV 103。该籽晶层通过铜离子的氧化而钝化，并且进一步通过吸收到衬 底的表面上的电镀抑制剂层109保护而不被腐蚀。
[0057]接着，在操作405中，将铜电沉积到衬底上以至少部分地填充所述凹陷特征。通常， 所述凹陷特征完全填充满铜，并且某些铜也沉积在场区域中。在电沉积过程中，向所述籽晶 层施加负偏置(或者浸入电解液之前或浸入电解液后不久施加），使得该晶片衬底用作阴 极。使衬底与含有铜离子并且在一些实施方式中含有酸的电镀溶液接触。电镀溶液也可含 有添加剂。添加剂的实例包含促进剂、抑制剂、以及调匀剂。用于铜的沉积的示例性电镀溶 液包含铜盐(如硫酸铜）、酸(例如，硫酸）、促进剂(例如，双-(3-磺丙基)二硫化物，SPS)、氯 离子和抑制剂。酸性电镀溶液在一些实施方式中使用，特别是当电镀在含镍籽晶层上进行 时。在其它实施方式中，可以使用中性或微碱性电镀溶液。这些对于含镍和含钴的籽晶层上 的电镀都是合适的，但由于钴的高的酸敏感性，因此对于含钴籽晶层上的电镀可能是优选 的。
[0058]在图3C所示的结构中示出了通过电镀完全填充铜的凹陷特征111。底层的籽晶层 未在此图中示出，以保持清晰。因为衬底用具有高浓度的铜离子和电镀抑制剂的预处理液 体进行了预处理，所以在所填充的凹陷特征内部没有空隙形成。
[0059]接着，在操作407中，从衬底上去除多余的铜。在一些实施方式中，在电镀过程中沉 积在场区域上的不需要的铜随后使用例如化学机械抛光、电化学抛光或湿法蚀刻技术去 除。这样的金属去除之后获得的衬底的结构如图3D所示。在图示的实施方式中，该衬底被平 坦化以去除电沉积的铜以及下伏的籽晶层。在一些实施方式中，然后通过随后的平坦化操 作去除扩散阻挡层。
[0060]在一些实施方式中，尤其当处理具有宽度大于Ιμπι的特征的衬底时，采取特别的步 骤以防止在衬底上的特征内形成气泡。这些实施方式通过在图5中所示的预处理工艺流程 图示出。在操作501中，对预润湿液体进行脱气。在一些实施方式中，进行脱气以基本上从液 体去除氧气和氮气两者。例如，可以通过使预润湿液体流过隔膜接触脱气器执行这样的全 面脱气。市售的脱气设备的例子包含Liquid-Cel?(来自Membrana of Charlotte，NC)和 pHasor?(来自Entegris of Chaska,Minnesota)。在操作503中，在容纳晶片衬底的预润湿 处理室中的压强降低到低于大气压的压强。在一些实施方式中，将压强降低到介于约10至 100托之间，如到介于约30至50托之间，如至约60托。在操作505中，使经脱气的预润湿液体 与设在预润湿室中的衬底接触。例如，可以旋转衬底，同时使经脱气的预润湿液体喷洒至衬 底或在衬底上流动。连续的润湿层因该操作而形成，从而在随后的电镀过程中，使气泡形成 的概率最小化。接着，在操作507，使预润湿室中的压强升高到大气压，并且将预润湿的衬底 转移到电镀室以便随后将金属电沉积到凹陷特征中。可以结合在本文中提供的预处理液体 一起使用的在减压下进行预润湿的装置和方法的细节在Mayer等人的、名称为"Wetting Pretreatment for Enhanced Damascene Metal Filling"的、于2015年2月24日公布的美 国专利No. 8962085中有描述，该专利通过引用将其整体并入本文。
[0061] 在一个优选的实施方式中，大多数非可冷凝气体(例如，氧和氮)通过在预润湿溶 液与衬底接触之前从预润湿溶液脱气以及在电镀之前从电镀溶液脱气这两者去除，其中， 在真空下，使经脱气的预润湿溶液接触衬底，以避免气泡的形成。在其它实施方式中，大部 分非可冷凝气体只从预润湿溶液去除而不从电镀溶液去除，或从电镀溶液去除而不从预润 湿溶液去除。在另一个实施方式中，既不对电镀溶液脱气，也不对预润湿液体脱气。
[0062] 适用于本文所述的预处理的预润湿溶液可使用多种方法序列来制备。图6示出了 用于制备含有高浓度铜离子的预润湿溶液的一种说明性方法。在操作601，提供浓度为至少 约10克/升的铜离子的溶液。接着，在操作603，将抑制剂加入到该溶液中。任选地，在操作 605,将预处理液体的pH值调节至小于约2。然后在操作607,所形成的溶液可以任选地脱气。 在一些实施方式中，预润湿溶液基本由水、铜离子浓度被设置为至少约10克/升的铜盐(例 如硫酸铜或甲磺酸铜）、浓度为至少约50ppm的聚亚烷基二醇类化合物以及酸组成，其中溶 液的pH值小于约2。在一些实施方式中，卤化物(例如，氯化物或溴化物)也被添加到该溶液 中。
[0063] 通常，优选的是，在铜离子和抑制剂溶解在单一溶液中时使用它们。在其它实施方 式中，使衬底与预润湿液体接触的步骤包含两个子步骤:在第一子步骤中，使衬底与含有浓 度为至少约10克/升的铜离子的第一预润湿液体接触，并且在第二步骤中，使衬底与含有抑 制剂的第二预润湿液体接触，其中第一预润湿液体和第二预润湿液体的组成可以是不同的 (例如，第一预润湿液体可以没有抑制剂;而第二预润湿液体可以不含铜离子）。在另一个实 施方式中，子步骤的次序可以颠倒，即，衬底可以在第一子步骤与包含抑制剂的第一预润湿 液体接触，接着在第二子步骤中与含有浓度为至少约10克/升的铜离子的第二预润湿液体 接触。如上所述的利用单个预润湿液体进行的处理和用两种不同的预润湿液体进行的处理 两者都落入使衬底与包含电镀抑制剂和浓度为至少约10克/升的铜(Cu 2+)离子的预润湿液 体接触的范围内。
[0064] 本文提供的方法可以在被配置用于输送预润湿液体到晶片上的任何类型的装置 中实施。在一些实施方式中，在不同于电镀室的单独的预润湿室中执行预处理。在其它实施 方式中，在电镀室中，在电镀前进行预处理。该装置还通常包含用于执行的任何本文所呈现 的方法的程序指令和/或内置逻辑的控制器。控制器可包含用于以下操作的程序指令:控制 提供到衬底上的预润湿液体的流量和组成；调节在预润湿室中的压力；以及在衬底上电镀 铜。
[0065]在一些实施方式中，在电镀前在预润湿室中将衬底预润湿，以避免气泡滞留在凹 陷特征中。图7中示出了预润湿室的一种实施方式。在该实施方式中示出的预润湿室被配置 用于使预润湿液体喷洒到晶片衬底上或在晶片衬底上流动持续一段时间。在图7中，在预润 湿室703中用晶片支架702将晶片701保持成面朝上。在一些实施方式中，在预润湿处理过程 中，晶片支架被配置成将晶片衬底保持在基本水平(例如"面朝上"或"面朝下"）的方位上。 在其它实施方式中，在预润湿处理过程中，晶片支架被配置成将晶片衬底保持在基本垂直 的方位上。
[0066]在典型的操作中，首先通过连接到真空系统(未示出）的真空端口709对室703进行 抽真空。这将使室中的压强减少到低于大气压的压强。在通过真空将室中的气体的大部分 去除后，从喷嘴705或其他机构将预润湿液体传送到晶片表面上。在一些实施方式中，预润 湿流体在接触晶片表面之前脱气，以避免气体在预润湿流体进入真空环境时释放。在预润 湿流体输送工艺过程中，可以利用马达707使晶片旋转以确保晶片完全润湿和暴露。在一些 实施方式中，所述预润湿液体首先在晶片衬底的中心的约3cm的范围内接触旋转的晶片衬 底。在预润湿之后，利用马达707使晶片以低转速旋转以去除夹带的预润湿流体，但在晶片 表面上留下流体薄层。多余的预润湿流体被排出，并通过端口711离开真空室。然后晶片被 转移到电镀池（如Lam Research蛤壳池）以便电镀有通过其表面上的以及其特征内的表面 张力保持的预润湿流体薄层。预润湿室通常还会包含控制器713,该控制器713包含用于执 行本文所描述的预润湿处理的各个方面的程序指令和/或逻辑。
[0067] 在一些实施方式中，预润湿室和电镀室包含在一个模块中，该模块可包含具有程 序指令的控制器，该程序指令用于在预润湿已完成之后将衬底从预润湿室传送至电镀室。
[0068] 图8示出了一种在其中执行电镀步骤的装置。该装置包含在其中处理衬底(例如晶 片）的一个或多个电镀池。为保持清晰，图8示出了一个电镀池。为了优化自下而上的电镀， 将添加剂(例如，促进剂和抑制剂)加入到电解液中；然而，具有添加剂的电解液会与阳极以 不期望的方式发生反应。因此，电镀池的阳极区和阴极区有时通过隔膜分隔开，使得可以在 每个区域中使用不同组成的电镀溶液。在阴极区域内的电镀溶液被称为阴极电解液;并且 在阳极区内的电镀溶液被称为阳极电解液。可以使用多个工程设计以将阳极电解液和阴极 电解液引入电镀装置。
[0069]参考图8,示出了根据一个实施方式的电镀装置801的示意性横截面图。镀浴803包 含电镀溶液，其以液面805示出。该容器的阴极电解液部分适于在阴极电解液内容纳衬底。 晶片807浸入电镀溶液中，并通过例如安装在可旋转心轴811上的"蛤壳"保持夹具809保持， 这使得蛤壳809能与晶片807-起旋转。具有适合于与本发明一起使用的方面的蛤壳式电镀 装置的一般说明详细记载在授权给Patton等人的美国专利6,156,167以及授权给Reid等人 的美国专利6,800，187中，这些文献通过引用并入本文中以用于所有目的。
[0070]阳极813被布置在镀浴803内的晶片下方，并通过隔膜815(优选离子选择性隔膜） 与晶片区域分隔开。例如，可使用Nafion?阳离子交换隔膜(CEM)。阳极隔膜下面的区域通常 被称为"阳极室"。离子选择性阳极隔膜815使得在电镀池的阳极区和阴极区之间能离子连 通，同时防止在阳极处产生的颗粒进入晶片附近位置并污染晶片。在电镀处理过程中重新 分配电流流动并由此改善电镀均匀性方面阳极隔膜也是有用的。在授权给Reid等人的美国 专利6126798和6569299中提供了合适的阳极隔膜的详细描述，两者都通过引用并入本发明 以用于所有目的。例如阳离子交换隔膜之类的离子交换隔膜是特别适合于这些应用的。这 些隔膜通常是由离聚物材料制成的，离聚物材料如含有磺酸基的全氟化共聚物（如 Nafion?)、磺化聚酰亚胺类、和本领域技术人员公知的适合于阳离子交换的其他材料。所选 择的合适的Nafion?隔膜的实例包含可自Dupont de Nemours Co.得到的N324和N424隔膜。
[0071]在电镀过程中，电镀溶液中的离子被沉积在衬底上。金属离子必须扩散通过扩散 边界层并进入TSV孔。协助扩散的一种典型的方式是通过由栗817提供的电镀溶液的对流流 动。另外，除晶片旋转之外，也可以使用振动搅动或声波搅动构件。例如，振动换能器808可 以被附接到晶片卡盘809。
[0072]电镀溶液经由栗817连续提供到镀浴803。通常，该电镀溶液向上流动透过阳极隔 膜815和扩散板819至晶片807的中心，然后沿径向向外并通过晶片807。电镀溶液也可以从 镀浴803的侧面提供至该浴的阳极区域。电镀溶液然后溢出镀浴803到溢流储液器821中。电 镀溶液然后被过滤(未示出）并返回到栗817,从而完成电镀溶液的再循环。在电镀池的某些 配置中，不同的电解液通过电镀池的其中包含阳极的部分循环，同时使用渗透不足的隔膜 或离子选择性隔膜防止与主要电镀溶液混合。
[0073]参比电极831位于单独的室833中的镀浴803的外部，该室通过来自所述主镀浴803 的溢流补充。可替代地，在一些实施方式中，参比电极定位为尽可能靠近衬底表面，并且参 比电极室通过毛细管或通过其他方法连接到晶片衬底的侧面或位于晶片衬底的正下方。在 一些优选的实施方式中，所述装置还包含接触感测引线，该接触感测引线连接到该晶片外 周并被配置成感测在晶片的外周的所述金属籽晶层的电位，但不运载任何传导至晶片的电 流。
[0074]通常在期望有以受控的电位进行电镀时采用参比电极831。参比电极831可以是各 种常用的类型中的一种，例如汞/硫酸汞、氯化银、饱和甘汞、或铜金属。在一些实施方式中， 除了所述参比电极外，还可以使用与晶片807直接接触的接触感测引线，以实现更精确的电 位测量(未示出）。
[0075]直流电源835可以被用于控制流动至晶片807的电流。能够供应脉冲电流或施加脉 冲电压的电源也可以是合适的，所述脉冲可以是正向（电镀）、关停(无电镀)和反向（去电 镀)区段的各种组合，每个区段具有各种持续时间，在处理过程中被重复和/或被调制。电源 835具有通过一个或多个滑环、电刷和触点（未示出）电连接到晶片807的负输出引线839。电 源835的正输出引线841电连接到位于镀浴803中的阳极813。电源835、参比电极831和接触 感测引线(未示出）可以被连接到系统控制器847,从而使得尤其是能够调节提供给电镀池 的元件的电流和电位。例如，控制器可以允许在电位受控和电流受控的状态下电镀。该控制 器可以包含程序指令，该程序指令指定需要被施加到电镀池的各种元件的电流和电压电平 以及需要改变这些电平的时间。当施加正向电流时，电源835向晶片807施加偏置以使其相 对于阳极813具有负电位。这导致电流从阳极813流动至晶片807。而电化学还原（例如Cu 2++ 2( = (^3)发生在晶片表面(阴极），从而导致在晶片的表面上的导电层(例如铜)的沉积。 [0076]该装置还可以包含用于将电镀溶液的温度保持在特定水平的加热器845。电镀溶 液可用于将热传递到镀浴中的其它元件。例如，当晶片807被装入到镀浴中时，加热器845和 栗817可以接通，以使电镀溶液通过电镀装置801循环，直到在整个装置中的温度变得大致 均匀为止。在一个实施方式中，加热器连接到系统控制器847。系统控制器847可以被连接到 热电偶以接收在电镀装置内的电镀溶液温度的反馈并确定对于额外的加热的需求。
[0077] 控制器通常会包含一个或多个存储器设备和一个或多个处理器。该处理器可以包 含CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板等等。在某些实施方式 中，控制器控制电镀装置和/或所述预润湿室的所有活动。
[0078]例如，控制器可以包含用于按照上文或所附权利要求中描述的任何方法执行预处 理和电镀的指令。包含用于控制根据本发明的工艺操作的指令的非临时性机器可读介质可 被耦合到系统控制器。
[0079]通常将存在与控制器847相关联的用户界面。用户界面可以包含显示屏幕、设备 和/或工艺条件的图形软件显示器和用户输入设备，诸如指针设备、键盘、触摸屏、麦克风 等。
[0080] 用于控制电镀工艺的计算机程序代码可以用任何常规的计算机可读编程语言写 入，该计算机可读编程语言例如:汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran或其它。编译后的目标 代码或脚本由所述处理器执行以执行在程序中识别的任务。
[0081] 在一些实现方式中，控制器是系统的一部分，该系统可以是上述实施例的一部分。 这种系统可以包含半导体处理设备，该半导体处理设备包含一个或多个处理工具、一个或 多个处理室、用于处理的一个或多个平台和/或专用的处理组件（晶片基座、气流系统等）。 这些系统可以与用于控制它们在处理半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器 件一体化。电子器件可以称为"控制器"，该控制器可以控制一个或多个系统的各种部件或 子部件。根据处理条件和/或系统的类型，系统控制器可以被编程以控制本发明所公开的任 何工艺，包含控制工艺气体输送、温度设置(例如，加热和/或冷却）、压强设置、真空设置、功 率设置、射频(RF)产生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流速设置、流体输送设置、位置 及操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与专用系统连接或通过接口连接的 装载锁。
[0082] 宽泛地讲，系统控制器可以定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、 启用端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可 以包含存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器（DSP)、定义为专用集成电路 (ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指 令可以是以各种单独设置的形式(或程序文件)传输到控制器的指令，该设置定义用于在半 导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定处理的操作参数。在一些实施方式 中，操作参数可以是由工艺工程师定义的用于在制备衬底的一个或多个(种）层、材料、金 属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个处理步骤的配方 (recipe)的一部分。
[0083] 在一些实现方式中，控制器可以是与系统集成、耦接或者说是通过网络连接系统 或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦接。例如，控制器可以在"云端"或者是 可以允许远程访问衬底处理的fab主机系统的全部或一部分。计算机可以启用对系统的远 程访问以监测制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋 势或性能标准，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的工艺。 在一些实例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可以包 含本地网络或互联网。远程计算机可以包含允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，该 参数和/或设置然后从远程计算机传输到系统。在一些实例中，控制器接收数据形式的指 令，该指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可 以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。因此， 如上所述，控制器可以例如通过包含一个或多个分立的控制器而分布，这些分立的控制器 通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本发明所提供的工艺和控制）工作。用于 这些目的的分布式控制器的实例可以是与结合以控制室内工艺的一个或多个远程集成电 路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室上的一个或多个集成电路。
[0084] 在非限制性的条件下，示例的系统可以包含等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模 块、旋转清洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气 相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层 蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制 造中可以关联上或使用的任何其他的半导体处理系统。
[0085] 如上所述，根据工具将要执行的一个或多个工艺步骤，控制器可以与一个或多个 其他的工具电路或模块、其他工具组件、组合工具、其他工具界面、相邻的工具、邻接工具、 位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者在将晶片的容器往来于半导体制造工厂 中的工具位置和/或装载口搬运的材料搬运中使用的工具通信。
[0086] 上述装置/过程可以与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如，以用于制备或制造 半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/工艺将在共同 的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包含以下步骤中的一些或所有，每个 步骤启用多个可行的工具：（1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上涂覆光致抗蚀剂； (2)使用热板或加热炉或紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；（3)使用例如晶片步进曝光机之 类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或X-射线；（4)使抗蚀剂显影以便选择性地 去除抗蚀剂并且从而使用例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；（5)通过使用干式或等 离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转移到下方的膜或工件上;并且(6)使用例如射频或微 波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具去除抗蚀剂。在一些实施方式中，本文所述的方法将 在包含电镀装置和步进曝光机的系统中实施。 试验实施例
[0087] 实施例1(比较例）。使用包含多个具有60μηι的深度和在开口处的直径为6μηι的通孔 的晶片衬底。所述衬底具有通过无电沉积在WN/W的扩散阻挡双层上沉积的MB籽晶层。在低 于大气压的条件下，用经脱气的去离子水喷洒衬底以形成润湿层。然后将压强提高到大气 压，并且将衬底从预润湿室转移到电镀池，其中使用酸性电镀溶液电沉积铜以填充凹陷特 征，该酸性电镀溶液含有60g/L的铜离子、60g/I^H 2S〇4、50ppm的氯离子和MLI HSL-A/B/C促 进剂、抑制剂和调勾剂(可从Moses Lake Industries(Moses Lake，WA)获得）。在所填充的 通孔的扫描电子显微镜(SEM)图像中观察到空隙。对于位于晶片的中心和中间部分的通孔， 在通孔底部观察到空隙。在位于晶片边缘的通孔中没有观察到空隙。
[0088] 实施例2(比较例）。如在实施例1中那样处理晶片衬底，不同的是：预润湿液体是 HSL-PT1 (一种可从Moses Lake Industries(Moses Lake,WA)获得的聚亚烷基二醇类化合 物)溶液。对于位于晶片的中心部分的通孔，在通孔底部观察到空隙。在位于晶片边缘和晶 片的中间部分的通孔中没有观察到空隙。
[0089] 实施例3(比较例）。如在实施例1中那样处理晶片衬底，不同的是预润湿液体具有 如下组分:铜离子浓度为60g/L的硫酸铜、硫酸(浓度为60g/L)、氯化物(浓度为50ppm)的具 有小于约1的pH值的水溶液。这种情况下进行的实验的规模比实施例1和2小，但根据结果， 预期在整个晶片衬底上的填充性能类似于比较实施例1和2。
[0090] 实施例4。如在实施例1中那样处理晶片衬底，不同的是预润湿液体具有如下组分： HSL-B(可从 Moses Lake Industries (Moses Lake, WA)获得，浓度为10mL/L)、铜离子浓度为 60g/L的硫酸铜、硫酸(浓度为60g/L)、氯化物(浓度为50ppm)的具有小于约1的pH值的水溶 液。在整个晶片衬底内的所有所填充的通孔的SEM中没有观察到空隙。
[0091] 通过观察平坦晶片的偏振研究在预润湿液体中的酸和氯离子浓度的影响，并没有 发现有很强的影响。因此，在预润湿液体的宽范围的氯化物浓度(包含在不存在氯化物）以 及宽范围的pH值下，预计含有电镀抑制剂和高浓度的铜离子的预润湿液体对于防止腐蚀将 是有效地。 替代实施方式
[0092] 虽然优选在预润湿液体中使用铜离子来钝化镍层和钴层，但在替代的实施方式 中，在预润湿液体的铜离子可以通过能够进行这样的钝化的任何氧化剂取代。氧化剂的实 施例包含铁离子、铬离子和硝酸根离子。
【主权项】
1. 一种在包含一个或多个凹陷特征的晶片衬底上电镀铜的方法，所述方法包含： (a) 提供晶片衬底，在该晶片衬底的表面的至少一部分上具有暴露的含镍和/或暴露的 含钴籽晶层； (b) 使所述晶片衬底与预润湿液体接触，以预润湿所述晶片衬底上的所述籽晶层，所述 预润湿液体包含电镀抑制剂和浓度为至少约10克/升的铜(Cu 2+)离子;以及 (c) 电沉积铜到所述籽晶层上，其中所电沉积的铜至少部分地填充所述一个或多个凹 陷特征。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述籽晶层是含镍层。3. 根据权利要求1所述的方法，其中（c)包含使用酸性电镀溶液电沉积铜到所述籽晶层 上。4. 根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中在低于大气压的压强下，使所述晶片衬底 与所述预润湿液体接触。5. 根据权利要求2所述的方法，其中所述预润湿液体包含浓度为至少约30克/升的铜 (Cu2+)呙子。6. 根据权利要求2所述的方法，其中所述电镀抑制剂的浓度为至少约50ppm。7. 根据权利要求2所述的方法，其中所述电镀抑制剂是聚亚烷基二醇类化合物。8. 根据权利要求2所述的方法，其中所述电镀抑制剂是含氨基的聚亚烷基二醇类化合 物。9. 根据权利要求2所述的方法，其中所述预润湿液体的pH值低于约2。10. 根据权利要求2所述的方法，其进一步包含使所述预润湿液体在接触所述晶片衬底 之前脱气。11. 根据权利要求2所述的方法，其中，在所述预润湿液体中的铜离子的浓度等于或大 于在(c)中用于电镀铜的电镀溶液中的铜离子的浓度。12. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述预润湿液体与在(c)中用于电镀铜的电镀溶 液具有相同的组成。13. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述预润湿液体进一步包含选自由卤化物、电镀 促进剂、电镀调匀剂以及它们的组合组成的组中的添加剂。14. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述预润湿液体包含选自由硫酸、甲磺酸和它们 的混合物组成的组中的酸。15. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述含镍层是NiB层。16. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述含镍层是NiP层。17. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述一个或多个凹陷特征是穿硅通孔(TSV)。18. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述预润湿液体包含酸、浓度为至少约30克/升 的铜离子、以及浓度为至少约50ppm的电镀抑制剂，其中所述电镀抑制剂是聚亚烷基二醇类 化合物。19. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包含： 将光致抗蚀剂施加到所述晶片衬底； 使所述光致抗蚀剂曝露于光； 图案化所述光致抗蚀剂并将图案转印到所述晶片衬底；以及 从所述晶片衬底选择性地去除所述光致抗蚀剂。20.-种用于在包含一个或多个凹陷特征的晶片衬底上的暴露的含镍籽晶层和/或暴 露的含钴籽晶层上电镀铜的装置，所述装置包含： (a) 预润湿室，其被构造成用于输送预润湿液体到所述晶片衬底上； (b) 镀覆容器，其被配置用于保持铜电镀溶液，其中所述装置被配置成将来自所述电镀 溶液的铜电沉积到所述晶片衬底上的所述籽晶层上；以及 (c) 控制器，其包含用于下述操作的程序指令和/或逻辑： (i) 使所述晶片衬底与预润湿液体接触，以预润湿所述晶片衬底上的籽晶层，所述预润 湿液体包含电镀抑制剂和浓度为至少约10克/升的铜(Cu 2+)离子;以及 (ii) 电沉积铜到所述籽晶层上，其中所电沉积的铜至少部分地填充所述一个或多个凹 陷特征。
【文档编号】H01L21/768GK105937043SQ201610124296
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】马修·S·托里姆, 史蒂文·T·迈耶
【申请人】朗姆研究公司