电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法
【专利摘要】本发明涉及电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，属于能源材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，该方法将锂电池正极材料作为正极，金属或碳类电极作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势，使锂电池正极材料中的锂离子迁入电解质水溶液中形成含锂溶液。通过本发明方法，能简单、高效的回收锂电池正极材料中的锂元素。此外，本发明所针对的原材料覆盖了市面上普遍存在的正极材料边角料、废料和锂电池正极，回收所形成的锂盐产品具有种类多、品质可调等特点。
【专利说明】
电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂电池，包括锂离子电池和锂金属电池。锂离子电池通常以含锂的化合物作正极，以碳素材料为负极。而锂金属电池是由锂的化合物作正极、锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。本发明中的锂电池包括了锂离子电池和锂金属电池。
[0003]1912年锂金属电池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。而锂离子电池也是具有一系列优良性能的绿色电池，问世10多年以来，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事应用领域。
[0004]随着锂电池的广泛应用，已大量进入失效、回收阶段，如何回收锂电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。回收处理锂电池不仅可以解决废旧电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有色金属进行了回收利用，能有效缓解资源的紧缺。
[0005]专利2012800276260公开了利用电化学法的锂的回收方法，利用电化学法回收废旧正极原材料中的锂，该方法选用不合格的正极材料作为原料，且只针对锂锰氧化物LixMyMnz04(其中M 代表11、￥、0、？6、(:0、附、01、21、他、]\10、5丨、]\%及21^为1.33至2，7为0至
0.5，z为I至1.67)。将这种原料经过制浆、涂布后形成正极片，以溶解了锂盐的非水溶液做电解质，电极板为形成网形态的锂板或铜板。采用该方法，可回收正极材料中的锂，其回收率高，使用的化学物质的消耗量少，具有卓越的经济性。但该项专利针对的正极材料单一，并没有包含如:磷酸铁锂、三元复合材料、钴酸锂等正极材料。而且此项专利回收所采用的原料并不是锂离子电池中的正极片为原料。
[0006]专利201310105752.X公开了一种电化学回收锂的方法，以FePO4材料为负极，含锂的溶液(废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料经酸溶解并处理后的近中性溶液)为电解液，惰性电极为正极，通过电化学方法直接从溶液中回收锂形成的Li^xFePO4材料，并将形成的Li1-XFePO4材料重新制备生成新的LiFePO4材料。该方法是将废旧的锂离子电池磷酸铁锂正极材料经过酸溶解后的溶液作为电解液进行回收锂，而回收的锂进入到磷酸铁中形成了磷酸铁锂，一举双得，有很高的新颖性，但是此方法只能针对价值不高的离子溶液(如磷酸铁锂溶液)进行回收。
【发明内容】
[0007]本发明解决的技术问题是提供回收锂电池正极材料中的锂的方法，采用电化学法直接回收正极材料中的锂。
[0008]本发明电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，将锂电池正极材料作为正极，金属或碳类作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势，使锂电池正极材料中的锂离子迀入电解质水溶液中形成含锂溶液。
[0009]其中，所述锂电池正极材料的来源为锂电池生产过程中产生的正极边角料、锂电池生产过程中产生的正极废料、锂电池正极材料生产过程中产生的废料或锂电池拆解后的正极。
[0010]所述锂电池正极材料为能可逆嵌入脱出的含锂化合物。
[0011]所述含锂化合物优选为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锰镍铝复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物中的至少一种。
[0012]所述金属或碳类电极的材料为铂、镍、铜、钌、钛或碳。
[0013]所述水性溶液电解质为氢氧化锂溶液、氯化钠溶液、硫酸锂溶液或硝酸锂溶液。
[0014]进一步的，所述水性溶液电解质浓度为0.01?lmol/L，优选为0.025?0.8mol/L。
[0015]作为优选方案，施加0.1?2.0V的电势，施加电势的时间为1.5?8h。
[0016]本发明回收锂电池正极材料中的锂的方法，可以将含锂溶液制备成锂盐。优选的，制备得到的锂盐为碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂。
[0017]本发明通过电化学方法使锂离子从正极材料直接迀入到电解液中，一次性将锂从正极材料中提取出来，形成锂溶液，其迀出率高，能达到90 %以上，甚至高达99 % ο由于在一定的电势下只能迀出锂，对铁离子、铝离子、铵离子、钴离子、锰离子等都不敏感，具有高的选择性，实现在溶液中杂质含量较低，有利于得到品级可调的锂盐。通过本发明方法，能简单、高效的回收锂电池正极材料中的锂元素。此外，本发明所针对的原材料覆盖了市面上普遍存在的正极材料边角料、废料，锂电池材料生产中的废料和锂电池正极，回收所形成的锂盐广品具有种类多、品质可调等特点。
【具体实施方式】
[0018]本发明电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，将锂电池正极材料作为正极，金属或碳类作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势，使锂电池正极材料中的锂离子迀入电解质水溶液中形成含锂溶液。
[0019]本发明的方法，可以回收镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂等市面上普遍存在的锂电池生产过程中产生的正极边角料、锂电池生产过程中产生的正极废料、锂电池正极材料生产过程中产生的废料或锂电池拆解后的正极。
[0020]所述锂电池正极材料为能可逆嵌入脱出的含锂化合物材料。无论是锂离子电池还是锂金属电池，只要其正极材料是可逆嵌入脱出的含锂化合物，均可通过本发明的方法进行回收。
[0021 ]作为优选方案，所述含锂化合物优选为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锰镍铝复合氧化物、锂铁氧化物中的至少一种。例如，锂电池正极材料可以为镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、钛酸锂等市面上普遍存在的正极材料。此外，高电压类正极材料也可采用本发明的方法进行回收。
[0022]所述金属或碳类电极的材料为铂、镍、铜、钌、钛或碳。
[0023 ] 所述水性溶液电解质为氢氧化锂溶液、氯化钠溶液、硫酸锂溶液或硝酸锂溶液。
[0024]进一步的，所述水性溶液电解质浓度为0.01?lmol/L，优选为0.025?0.8mol/L。
[0025]作为优选方案，施加0.1?2.0V的电势，施加电势的时间为1.5?8h。
[0026]本发明回收锂电池正极材料中的锂的方法，可以将含锂溶液制备成锂盐。常用的从含锂溶液中制备得到锂盐的方法均适用于本发明，优选的，制备得到的锂盐为碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂。其制备方法为本领域现有技术，例如，采用如下方法制备得到碳酸锂:将含锂溶液浓缩至Li2O含量为30?35g/L的溶液，向其中加入280?285g/L的Na2CO3,过量系数为105%，得到碳酸锂沉淀，沉淀完成后陈化20min，进行固液分离得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品以固液比为1:3用去离子水搅洗两次，得到纯度为电池级的碳酸锂产品。
[0027]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0028]实施例1
[0029]步骤I:以磷酸亚铁锂材料为正极片，以氯化钠溶液为电解液，以石墨为负极，在电解槽中对其施加0.1V电势进行电化学回收，其中氯化钠溶液的浓度为0.025mol/L，时间为2h，使正极片中的锂离子迀入电解质溶液中形成含锂溶液。得到含锂溶液。实验结束后检测正极片中的锂含量，锂的迀出率能达到95.3 %，检测含锂溶液中的锂含量，为1.lg/L(以Li2〇计)。
[0030]步骤2:将步骤I中所得的含锂溶液浓缩至Li2O含量为33g/L的溶液，向其中加入280g/L的Na2CO3,过量系数为105%，得到碳酸锂沉淀，沉淀完成后陈化20min，进行固液分离得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品以固液比为1:3用去离子水搅洗两次，得到纯度为电池级的碳酸锂产品。
[0031]实施例2
[0032]步骤I:以磷酸亚铁锂材料为正极片，以硫酸锂溶液为电解液，以铜片为负极，在电解槽中对其施加0.3V的电势进行电化学回收，其中氯化钠溶液的浓度为0.5mol/L，时间为
1.5h，使正极片中的锂离子迀入电解质溶液中形成含锂溶液。实验结束后检测正极片中的锂含量，锂的迀出率能达到99.1%，检测含锂溶液中的锂含量，为1.lg/L(以Li2O计)。
[0033]步骤2:将步骤I中所得的含锂溶液浓缩至Li2O含量为33g/L的溶液，向其中加入280g/L的Na2CO3,过量系数为105%，得到碳酸锂沉淀，沉淀完成后陈化20min，进行固液分离得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品以固液比为1:3用去离子水搅洗两次，得到纯度为电池级的碳酸锂产品。
[0034]实施例3
[0035]步骤1:以钴酸锂为正极片，以氢氧化锂溶液为电解液，以铜片为负极，在电解槽中对其施加1.05V的电势进行电化学回收，其中氢氧化锂溶液浓度为0.35mo 1/L，时间为2.5h，使正极片中的锂离子迀入电解质溶液中形成含锂溶液。实验结束后检测正极片中的锂含量，锂的迀出率能达到72.8%，检测含锂溶液中的锂含量，为1.lg/L(以Li2O计)。
[0036]步骤2:将步骤I中所得的含锂溶液浓缩至Li2O含量为33g/L的溶液，向其中通入CO2，控制反应终点为:溶液中Li2O浓度为6g/L左右且溶液pH为9左右时停止通入CO2，得到碳酸锂沉淀，进行固液分离得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品以固液比为1:3用去离子水搅洗两次，得到纯度为电池级的碳酸锂产品。
[0037]实施例4
[0038]步骤1:以磷酸亚铁锂为正极片，以硫酸锂为电解液，以铜片为负极，在电解槽中对其施加1.2V的电势进行电化学回收，其中电解液浓度为0.8mol/L，时间为5h，使正极片中的锂离子迀入电解质溶液中形成含锂溶液。实验结束后检测正极片中的锂含量，锂的迀出率能达到99.6%，检测含锂溶液中的锂含量，为1.5g/L(以Li2O计)。
[0039]步骤2:将步骤I中所得的含锂溶液浓缩至Li2O含量为30g/L的溶液，向其中加入285g/L的Na2CO3,过量系数为105%，得到碳酸锂沉淀，沉淀完成后陈化20min，进行固液分离得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品以固液比为1:3用去离子水搅洗两次，得到纯度为电池级的碳酸锂产品。
[0040]实施例5
[0041 ]步骤I:以镍钴锰三元材料为正极片，以硝酸锂为电解液，以铜片为负极，在电解槽中对其施加0.9V的电势进行电化学回收，其中硝酸锂电解液浓度为0.55mo 1/L，充电时间为7.0h，使正极片中的锂离子迀入电解质溶液中形成含锂溶液。实验结束后检测正极片中的锂含量，锂的迀出率能达到81.2%，检测含锂溶液中的锂含量，为1.2g/L(以Li2O计)。
[0042]步骤2:将步骤I中所得的含锂溶液浓缩至Li2O含量为36g/L的溶液，以物质的量比向其中加入285g/L的Na2CO3,过量系数为105%，得到碳酸锂沉淀，沉淀完成后陈化20min，进行固液分离得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品以固液比为1:3用去离子水搅洗两次，得到纯度为电池级的碳酸锂产品。
[0043]实施例6
[0044]步骤1:以锰酸锂为正极片，以硫酸锂为电解液，以铜片为负极，在电解槽中对其施加2.0 V的电势进行电化学回收，其中锂盐类电解液浓度为0.2 5mo I /L，充电时间为8h，使正极片中的锂离子迀入电解质溶液中形成含锂溶液。实验结束后检测正极片中的锂含量，锂的迀出率能达到74.7 %，检测含锂溶液中的锂含量，为1.4g/L(以Li20计)。
[0045]步骤2:将步骤I中所得的含锂溶液浓缩至Li2O含量为35g/L的溶液，向其中加入285g/L的Na2CO3,过量系数为105%，得到碳酸锂沉淀，沉淀完成后陈化20min，进行固液分离得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品以固液比为1:3用去离子水搅洗两次，得到纯度为电池级的碳酸锂产品。
【主权项】
1.电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:将锂电池正极材料作为正极，金属或碳类作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势，使锂电池正极材料中的锂离子迀入电解质水溶液中形成含锂溶液。2.根据权利要求1所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:所述锂电池正极材料的来源为锂电池生产过程中产生的正极边角料、锂电池生产过程中产生的正极废料、锂电池正极材料生产过程中产生的废料或锂电池拆解后的正极。3.根据权利要求1或2所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:所述锂电池正极材料为能可逆嵌入脱出的含锂化合物。4.根据权利要求3所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:所述含锂化合物为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锰镍铝复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物中的至少一种。5.根据权利要求1?3任一项所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:所述金属或碳类电极的材料为电极的材料为铂、镍、铜、钌、钛或碳。6.根据权利要求1?4任一项所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:所述水性溶液为氢氧化锂溶液、氯化钠溶液、硫酸锂溶液或硝酸锂溶液。7.根据权利要求1?5任一项所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:所述水性溶液浓度为0.0l?lmol/L。8.根据权利要求7所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:所述水性溶液的浓度为0.025?0.8mol/L。9.根据权利要求1?7任一项所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:施加0.1?2.0V的电势，施加电势的时间为1.5?8h。10.根据权利要求1?8任一项所述的电化学法回收锂电池正极材料中的锂的方法，其特征在于:将含锂溶液制备成锂盐，所述锂盐优选为碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂。
【文档编号】H01M10/0525GK105937039SQ201610439079
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】曹乃珍, 高洁, 徐川, 高宜宝, 陶帅, 党春霞
【申请人】天齐锂业股份有限公司