一种高定向SiC纳米阵列的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，属于材料制备技术领域。该制备方法是以SiC基体为阳极，置于阳极氧化腐蚀液中经阳极氧化制成。本发明通过阳极氧化法，实现了在常温常压的温和条件下对高定向SiC纳米阵列的制备。同时，通过对脉冲电压/电流周期和腐蚀时间的协同控制，辅以腐蚀过程中的电压/电流震荡，达到对纳米结构从上到下分级可控腐蚀，实现高定向SiC纳米阵列在形貌、密度和长径比等的调控。
【专利说明】
一种高定向S i C纳米阵列的制备方法
技术领域
[OO01 ]本发明涉及一种高定向S i C纳米阵列的制备方法，属于材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]半导体家族中，SiC是第三代宽带隙半导体材料的重要一员，具有宽带隙、较高的击穿电压、高热导率和高电子迀移率等，同时具有很高的硬度、耐磨性和低的热膨胀系数等优良特性，在用作高温、高频、大功率、光电子和抗辐射等苛刻环境下的器件，具有独特而显著的优势。
[0003]SiC系列优良的物理特性，赋予其低维纳米结构优异的场发射性能，近十年来颇受关注。1999年，Wong等人首次报道了SiC纳米线的电子发射特性，其开启电场(定义为产生10μΑ/cm2发射电流所需的电场)为20VMi，具有较高电子发射稳定性。随后，国内外大量报道了不同形貌SiC低维纳米结构的场发射特性，如SiC纳米线/棒的开启电场为1.0-13.0VA?，纳米针的开启电场为1.11-5.0￥/^111，纳米带的开启电场为3.2￥/^111，纳米管的开启电场为2.4-5.0V/μ??，SiC/Si纳米异质结构的开启电场为2.6V/ym，SiC/Si02纳米电缆的开启电场为3.3?4.5ν/μπι。这些研究结果充分表明，SiC低维纳米结构具有优异的电子发射能力(当前国际报道的开启电场绝大部分在l-lOV/μπι之间，当开启电场<27ν/μπι，即可商业应用)。
[0004]考虑到场发射阴极材料研发和应用，阵列化纳米结构的实现至关重要，一方面能为后续图案化提供可能，另一方面，由于阵列结构的高度定向，其所发射的电子方向更为一致，从而可避免碰撞，能够有效规避屏蔽效应，是提高电子发射密度和稳定性的关键所在。SiC纳米阵列结构的制备面临苛刻的生长工艺条件。当前，国内外所有报道的一些工作所实现SiC纳米阵列的生长，一般需要1250°C以上的高温环境。如Pan等人采用S1气相和C纳米管阵列反应制备SiC纳米阵列，其需要的温度为1400°C，Yang等人通过Si纳米阵列结构碳化实现SiC纳米阵列的生长，其需要的温度是1350 °C，Li等人采用SiC单晶片诱导生长SiC纳米阵列，其需要的温度是1250°C。即使对非定向的SiC场发射阴极纳米材料的制备，如高温热解法、气相沉积法、碳热还原法和水/溶剂热法，一般均涉及高温(一般需高于10(TC)和高压等苛刻极端环境。在高温高压等苛刻条件下制备SiC纳米阵列结构，必然会带来晶体生长难于控制，重复性差，极大地限制了其实际应用。因此，如何在室温常压等温和环境下实现高定向纳米阵列结构的可控制备，成为该领域亟待解决的基础性核心问题之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种在常温常压下的通过阳极氧化法制备高定向S i C纳米阵列的方法。
[0006]本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现:一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，所述制备方法为:以SiC基体为阳极，置于阳极氧化腐蚀液中经阳极氧化制成。
[0007]本发明通过阳极氧化法，实现了在常温常压的温和条件下对高定向SiC纳米阵列的制备。
[0008]作为优选，阴极为石墨板、铂片中的一种。
[0009]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述阳极氧化腐蚀液包括酸、氧化剂和溶剂，所述酸、氧化剂和溶剂的体积比为3: (0-1): (3-10)。
[0010]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述酸为氢氟酸，所述氧化剂为过氧化氢，所述溶剂为乙醇或乙二醇。
[0011]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述阳极氧化腐蚀液包括40%氢氟酸、30 %过氧化氢和99 %乙醇，所述40 %氢氟酸、30 %过氧化氢和99 %乙醇的体积比为3:1:6ο
[0012]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述阳极氧化时其脉冲电源的电压为15-30V，频率为1000-1500Ηζ，占空比为30-70%。
[0013]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述阳极氧化时其脉冲电源的电压为20V，频率为1250Hz，占空比为50%。
[0014]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述阳极氧化的时间为5-30min。本发明通过调控阳极氧化的时间，实现高定向SiC纳米阵列在形貌、密度和长径比等的调控。
[0015]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述阳极氧化的时间为8-15min0
[0016]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述SiC基体为4H_SiC晶片、6H-SiC晶片中的一种。进一步优选，所述4H-SiC晶片、6H-SiC晶片为原子掺杂的4H-SiC晶片、6H-SiC晶片，所述原子掺杂的4H-SiC晶片、6H-SiC晶片包括P掺杂的4H-SiC晶片、6H-SiC晶片或N掺杂的4H-SiC晶片、6H-SiC晶片。
[0017]在上述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法中，所述SiC基体经过表面处理。
[0018]作为优选，所述表面处理包括去除SiC基体表面的油渍和氧化物。其中，表面的油渍经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗去除。表面的氧化物通过体积比为1:1的40%氢氟酸和99%乙醇配置而成的溶液清洗去除。
[0019]作为优选，所述SiC基体两面经过抛光处理。
[0020]本发明提供了在常温常压下通过阳极氧化制备SiC纳米阵列及其结构调控的新方法。具体为:通过对脉冲电压/电流周期和腐蚀时间的协同控制，辅以腐蚀过程中的电压/电流震荡，达到对纳米结构从上到下分级可控腐蚀，最终实现SiC纳米阵列的生长调控。同时，依据腐蚀体积与腐蚀强度及时间的正比关系，辅以腐蚀时间的设计，达到纵向和横向腐蚀速率的协同调控，最终实现高定向SiC纳米阵列在形貌、密度和长径比等的调控。
[0021]本发明具有以下优点:
[0022]1.本发明能够在常温常压的温和条件下，实现高定向4H_SiC纳米阵列的制备。
[0023]2.本发明能够在常温常压的温和条件下，实现高定向4H_SiC纳米阵列结构的调控。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1所制备的4H_SiC纳米阵列的扫描电镜图(SEM);
[0025]图2为本发明实施例1所制备的4H_SiC纳米阵列的扫描电镜截面图(SEM);
[0026]图3为本发明实施例2所制备的4H_SiC纳米阵列的扫描电镜图(SEM);
[0027]图4为本发明实施例2所制备的4H_SiC纳米阵列的扫描电镜截面图(SEM);
[0028]图5为本发明实施例3所制备的4H_SiC纳米阵列的扫描电镜俯视图(SEM);
[0029]图6为本发明实施例3所制备的4H_SiC纳米阵列的扫描电镜截面图(SEM);
[0030]图7为本发明实施例4制得的4H-SiC纳米阵列在低倍的扫描电镜(SEM)图；
[0031]图8为本发明实施例4制得的4H-SiC纳米阵列在高倍的扫描电镜(SEM)图；
[0032]图9为本发明实施例4所制备的4H_SiC纳米阵列扫描电镜截面图(SEM);
[0033]图10为本发明实施例4制得的4H_SiC竹节状纳米阵列的场发射电流密度-电场强度图谱；
[0034]图11为本发明实施例4制得的4H_SiC竹节状纳米阵列在常温下的场发射电流密度-电压图谱；
[0035]图12为本发明实施例4制得的4H_SiC竹节状纳米阵列在常温下的场发射电流密度-时间图谱。
【具体实施方式】
[0036]以下是本发明的具体实施例，并结合【附图说明】对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0037]实施例1:
[0038]选择N掺杂4H_SiC两面抛光的圆形晶片作为基体，切割成IX Icm2备用。基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水等的超声清洗，去除基体表面的油渍。按体积比把40%氢氟酸:99%乙醇=1:1的混合液放入聚四氟乙稀杯中，基体浸入溶液2min，去除基体表面的氧化物。以清洗后的4H-SiC单晶片基体为阳极，石墨板作为阴极，按体积比40 %氢氟酸:30 %过氧化氢:99 %乙醇为3:6:1的混合液为腐蚀液，阳极氧化时其脉冲电源电压为20V、频率为1250Hz、占空比为50%、阳极氧化时间为8min。腐蚀后的基体放入乙醇溶液中，15min后取出在空气干燥，得到高定向4H-SiC纳米阵列。
[0039]图1为得到的4H_SiC纳米阵列扫描电镜俯视图，从图1可知，此时所制备的纳米结构相互连结，构成的孔直径约为15-25nm。
[0040]图2是所制备的4H_SiC纳米阵列结构的扫描电镜截面图，从图2可知，此时纳米阵列的长度约为3μηι。
[0041 ] 实施例2:
[0042]选择N掺杂4H_SiC两面抛光的圆形晶片作为基体，切割成IX Icm2备用。基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水等的超声清洗，去除基体表面的油渍。按体积比把40%氢氟酸:99%乙醇=1:1的混合液放入聚四氟乙稀杯中，基体浸入溶液2min，去除基体表面的氧化物。以清洗后的4H-SiC单晶片基体为阳极，石墨板作为阴极，按体积比40 %氢氟酸:30 %过氧化氢:99 %乙醇为3:6:1的混合液为腐蚀液，阳极氧化时其脉冲电源电压为20V、频率为1250Hz、占空比为50 %、阳极氧化时间为1min。腐蚀后的基体放入乙醇溶液中，15min后取出在空气干燥，得到高定向4H-SiC纳米阵列。
[0043]图3为得到的4H_SiC纳米阵列扫描电镜俯视图，从图3可知，此时所制备的纳米结构相互连结，构成的孔直径约为50nm。
[0044]图4是所制备的4H_SiC纳米阵列结构的扫描电镜截面图，从图4可知，此时纳米阵列的长度约为5μηι。
[0045]实施例3:
[0046]选择N掺杂4H_SiC两面抛光的圆形晶片作为基体，切割成IX Icm2备用。基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水等的超声清洗，去除基体表面的油渍。按体积比把40%氢氟酸:99%乙醇=1:1的混合液放入聚四氟乙稀杯中，基体浸入溶液2min，去除基体表面的氧化物。以清洗后的4H-SiC单晶片基体为阳极，石墨板作为阴极，按体积比40 %氢氟酸:30 %过氧化氢:99 %乙醇为3:6:1的混合液为腐蚀液，阳极氧化时其脉冲电源电压为20V、频率为1250Hz、占空比为50 %、阳极氧化时间为13min。腐蚀后的基体放入乙醇溶液中，15min后取出在空气干燥，得到高定向4H-SiC纳米阵列。
[0047]图5为得到的4H_SiC纳米阵列扫描电镜俯视图，从图5可知，此时所制备的材料为纳米带阵列结构。
[0048]图6是所制备的4H_SiC纳米阵列结构的扫描电镜截面图，从图6可知，其长度约为8
μ??ο
[0049]实施例4:
[0050]选择N掺杂4H_SiC两面抛光的圆形晶片作为基体，切割成IX Icm2备用。基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水等的超声清洗，去除基体表面的油渍。按体积比把40%氢氟酸:99%乙醇=1:1的混合液放入聚四氟乙稀杯中，基体浸入溶液2min，去除基体表面的氧化物。以清洗后的4H-SiC单晶片基体为阳极，石墨板作为阴极，按体积比40 %氢氟酸:30 %过氧化氢:99 %乙醇为3:6:1的混合液为腐蚀液，阳极氧化时其脉冲电源电压为20V、频率为1250Hz、占空比为50 %、阳极氧化时间为15min。腐蚀后的基体放入乙醇溶液中，15min后取出在空气干燥，得到高定向4H-SiC纳米阵列。
[0051]图7是所制备的4H_SiC纳米阵列的低倍扫描电镜图，从图7可知，该纳米阵列基本覆盖整个晶片，能够实现大面积纳米阵列结构的制备，且高定向。
[0052]图8是所制备的4H_SiC纳米阵列的高倍扫描电镜图，从图8可知，所有纳米结构均呈竹节状，直径大约为40-5011111，长度是1(^1110
[0053]图9是所制备的4H_SiC纳米阵列结构的扫描电镜截面图，从图8可知，所制备的竹节状SiC纳米阵列结构长度约为ΙΟμπι。
[0054]将实施例4制得的N掺杂的4H_SiC竹节状纳米阵列装入场发射测试系统中，N掺杂的4H-SiC竹节状纳米阵列作为阴极，不锈钢为阳极，场发射测试仪器的真空度为1.7X10—7Pa,阴阳极之间距离为700μπι，电压-电流曲线由Keithley 248高压电源测定，其电子发射稳定性分别在常温和200°C下进行，测试N掺杂的4H-SiC竹节状纳米阵列场发射阴极材料的电子发射特性。
[0055]图10是4H_SiC竹节状纳米阵列在室温条件下的场发射电流密度-电场强度的曲线图，阴极与阳极之间的距离设定为700μπι，其开启电场(Et。，为电流密度达到ΙΟμΑ/cm2时对应的外加电场强度)的检测结果为0.95ν/μπι，表明SiC竹节状纳米阵列具有优异的场发射性能(商业应用的开启电场小于27ν/μπι)。图11为4H-SiC竹节状纳米阵列在常温下，连续3h的电子发射的稳定性检测结果，其发射电流波动为±2.1%，且电流密度没有明显衰减。图12是4H-SiC竹节状纳米阵列在200 °C高温下，连续3h的电子发射的稳定性检测结果，其发射电流的波动±2.8%，且电流密度没有明显的衰减。室温和高温下的电子发射稳定性检测结果表明，所制备的4H-SiC竹节状阵列，拥有较低的开启电场和良好的电子发射稳定性。其优异的综合场发射性能，归因于4H-SiC纳米结构的高定向阵列化生长，使得电子发射方向高度一致且垂直于阳极，能够有效避免电子碰撞，增强阳极捕获电子能力，从而提高发射电流密度和稳定性；同时，利用4H-SiC单晶片已实现预掺杂，使得所阳极氧化制备的4H-SiC纳米阵列达到掺杂改性的效果，能够增加4H-SiC费米能级附近电子态密度，有效降低开启电场；同时，所制备的竹尖状4H-SiC纳米阵列，其尖锐的竹节装结构，因为局域场增强效应，能够成为新的电子发射点，从而显著提高场致电子发射点密度，强化电子的逃逸，在降低开启电场的同时提高发射电流密度。这种独特的4H-SiC竹节状纳米阵列结构，有望集能带调控、局域场增强效应、增加电子发射点和强化场增强因子等多种手段为一体，达到阴极材料电子发射能力的协同强化的效果，大幅度提高其电子发射的能力，进而实现具有优异性能的4H-SiC场发射阴极材料的研发。
[0056]在上述实施例及其替换方案中，阳极氧化腐蚀液中酸、氧化剂和溶剂的体积比还可以为3:0:3、3:0:4、3:0:5、3:0:6、3:0:7、3:0:8、3:0:9、3:0:10、3:0.5:3、3:0.5:4、3:0.5:
5、3:0.5:6、3:0.5:7、3:0.5:8、3:0.5:9、3:0.5:10、3:1:3、3:1:4、3:1:5、3:1:7、3:1:8、3:1:
9、3:1:10。
[0057]在上述实施例及其替换方案中，阳极氧化的工艺中脉冲电源的电压还可以为15V、16V、17V、18V、19V、21V、22V、23V、24V、25V、26V、27V、28V、29V、30V。
[0058]在上述实施例及其替换方案中，阳极氧化的工艺中频率为1000Hz、1050Hz、I10Hz、II50Hz、I200Hz、I300Hz、1350Hz、I400Hz、I450Hz、I500Hz。
[0059]在上述实施例及其替换方案中，阳极氧化的工艺中占空比为30%、35%、40%、45%、55%、60%、65%、70%。
[0000]在上述实施例及其替换方案中，阳极氧化的时间还可以为5min、6min、7min、9min、llmin、12min、14min、16min、18min、20min、22min、23min、25min、26min、28min、29min、30mino
[0061 ]在上述实施例及其替换方案中，SiC基体还可以为4H-SiC晶片、P掺杂的4H-SiC晶片、6H-S i C晶片、P掺杂的6H-S i C晶片、N掺杂的6H-S i C晶片。
[0062]在上述实施例及其替换方案中，阴极还可以为铂片。
[0063]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
[0064]尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
【主权项】
1.一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法为:以SiC基体为阳极，置于阳极氧化腐蚀液中经阳极氧化制成。2.根据权利要求1所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化腐蚀液包括酸、氧化剂和溶剂，所述酸、氧化剂和溶剂的体积比为3: (0-1): (3-10)。3.根据权利要求2所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述酸为氢氟酸，所述氧化剂为过氧化氢，所述溶剂为乙醇或乙二醇。4.根据权利要求3所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化腐蚀液包括40 %氢氟酸、30 %过氧化氢和99 %乙醇，所述40 %氢氟酸、30 %过氧化氢和99%乙醇的体积比为3:1:6。5.根据权利要求1所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化时其脉冲电源的电压为15-30V，频率为1000-1500Hz，占空比为30-70 %。6.根据权利要求5所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化时其脉冲电源的电压为20V，频率为1250Hz，占空比为50%。7.根据权利要求1所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化的时间为5_30min。8.根据权利要求7所述的一种高定向Si C纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化的时间为8_15min。9.根据权利要求1所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述SiC基体为4H-SiC晶片、6H-SiC晶片中的一种。10.根据权利要求9所述的一种高定向SiC纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述SiC基体经过表面处理。
【文档编号】C25F3/12GK105926026SQ201610247114
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】杨为佑, 陈春梅, 陈善亮, 高凤梅
【申请人】宁波工程学院