一种镁合金、其制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种镁合金，尤其是一种核壳结构式镁合金，由下述组分按质量百分数组成：Al：5～24%，Fe：0.05～10%，Zn：0.2～5%，Zr：0.1～0.7%，Mn：0～0.2%，余量为Mg，各组分之和为100%。本发明提供的镁合金尤其适用于在油气开采的憋压球材料中的应用。本发明还提供该镁合金的制备方法。本发明组分配比合理、生产工艺简单，可有效提高镁合金的总体强度和可分解性能。本发明通过高能球磨与真空热压烧结的方法，获得晶粒细小的粉末冶金镁合金，使其性能满足石油天然气开采用憋压球对材料的强度与分解性能的要求；拓展了镁合金在石油天然气开采领域的应用，形成可实际工业应用的粉末冶金镁合金。
【专利说明】一种镁合金、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镁合金、其制备方法及其应用，具体涉及一种可分解的核壳结构 式镁合金，可作为油气开采的憋压球材料。
【背景技术】
[0002] 页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附或游离状态为主要存在方 式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源。近几年，美国页岩气勘 探开发技术突破，产量快速增长，对国际天然气市场及世界能源格局产生重大影响，世界主 要资源国都加大了对页岩气的勘探开发力度。多级滑套分段压裂技术是近年来油气井工程
【技术领域】发展起来的一项新型油气储层改造技术，主要应用于页岩气和低渗透储层的定向 井、水平井压裂增产改造。该项技术可根据地层地质状况与储层开发的需要，采用封隔器将 水平井分隔成若干段，通过地面投球控制装置向井内依次投入直径由小到大的憋压球，逐 级打开滑套，有针对性地对产层岩石进行压裂，形成石油、天然气流体裂缝通道，以扩大油 气产层泄油面积，提高油气采收率。在这项技术中，关键部件之一是滑套憋压球，其主要功 能为：1)打开滑套对产层进行压裂；2)隔离下部储层。待所有产层压裂结束后，利用地层压 力将憋压球返排出井口，或使用钻具将滑套球座及憋压球钻掉，这些方法的不足之处在于， 受地层压力及现场施工压力的影响，可能导致憋压球发生卡位，返排不成功，下入钻具进行 磨铣会延长施工周期，增加施工成本与风险。因此，研制一种能承受压裂施工高压、井底高 温，并在井内流体环境下能自行分解的憋压球材料，可有效降低施工风险，提高施工效率。
[0003] 美国专利公布了一种可分解的多层包覆的核壳结构式复合材料制备方法(美国专 利，US2011/0132143A1，2011年)，该专利显示，通过在纳米级核体金属（如镁、铝、锌、锰及其 合金）粉末颗粒的表面，采用流化床化学镀的方法，镀上多层不同金属或金属氧化的纳米级 壳层，如Al、Ni、A1 203等，然后再把镀层后复合粉末进行烧结，获得具有一定分解性能的纳 米复合材料，但该方法要求在活性比较高的纳米级镁、铝、锌、锰及其合金表面镀多层纳米 级金属或金属氧化物，极大的增加了该材料的生产成本，无法进行工业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在针对油气储层分段压裂多级滑套憋压球材料领域的技术不足 和缺陷，提出一种组分配比合理、生产工艺简单、可有效分解的核壳结构式镁合金及其制备 方法，使镁合金的分解性能超过现有的铸锭冶金型镁合金。
[0005] 本发明提供一种镁合金，由下述组分按质量百分数组成：A1 :5?24%，Fe :0. 05? 10%，Zn :0· 2 ?5%，Zr :0· 1 ?0· 7%，Μη :0 ?0· 2%，余量为 Mg，各组分之和为 100%。
[0006] 在本发明中，优选所述镁合金为核壳结构式镁合金。更加优选地，所述镁合金的核 体包含元素镁、锌和锆，所述镁合金的壳层由铝和铁两种元素组成；进一步地，优选所述镁 合金的核体由镁、锌和锆三种元素组成或由镁、铝、锌、锆和锰五种元素组成。
[0007] 本发明还提供所述镁合金在油气开采的憋压球材料中的应用。
[0008] 本发明还提供所述镁合金的制备方法，包括，步骤A，配料和球磨包覆：采用球形 镁合金与纯镁混合制备核体复合粉，采用含铝和含铁的金属粉末制备壳层复合粉，把核体 复合粉与壳层复合粉混合进行高能球磨包覆；步骤B，成型和烧结：把步骤A所得的球磨包 覆后的粉末采用模压形式压制成坯体，并将所得坯体进行烧结，即得所述核壳结构式镁合 金。在本发明中，可通过V型机或球磨机来混合粉状原料制备核体复合粉或壳层复合粉。
[0009] 在上述制备方法中，优选的是，采用纯铝与铝铁合金混合制备壳层复合粉。优选所 述核体复合粉中球形镁合金粉与纯镁粉的质量比为19:1?1:1，所述壳层复合粉中纯铝粉 与错铁合金粉的质量比为4:1?1:2。
[0010] 在本发明的制备方法中，优选所述球形镁合金为Mg-Al-Zn-Mn系镁合金或者 Mg-Zn-Zr系镁合金。
[0011]在本发明一个【具体实施方式】中，所述核体复合粉与壳层复合粉的质量比为 19:1 ?2:1。
[0012] 优选地，在本发明所述高能球磨包覆中，球磨机转速为300?600转/分钟，采用 氩气保护；所述烧结在真空热压烧结炉中进行，烧结温度为500?600°C，烧结时所施加的 压力为5?25MPa，烧结时间2?6h。烧结时所施加的压力由坯料上部的液压加压装置提 供，将粉末坯料压实。
[0013] 与现有技术相比，本发明通过高能球磨在核体粉末表面包覆壳层材料，然后通过 真空热压烧结，获得致密度高、孔隙少、晶粒细小、金属间化合物相细小弥散分布的烧结态 样品，使合金组织处于核壳结构式状态，从而具有良好的综合机械性能；同时，合金在高温 卤素溶液中的分解性能明显超过现有的铸态镁合金。
【具体实施方式】
[0014] 在以下对比例和实施例中，合金化学成分中数据代表其质量百分含量；如AZ91铸 态镁合金 Mg-9Al-0. 9Zn-0. 5Zr-0. 2Mn 中 Al、Zn、Zr 和 Μη 的含量分别为 9%、0. 9%、0. 5% 和 0· 2%，余量为 Mg，共 100%。
[0015] 对比例1
[0016] 该对比合金为AZ91铸态镁合金，其化学成分为Mg-9Al-0. 9Zn-0. 5Zr-0. 2Mn。AZ91 的原料包括A00纯铝、Al-4Zr中间合金、2号工业纯镁、Al-10Mn中间合金和2号纯锌；上 述原料在中频感应电阻炉中熔炼，并用C 2C16进行精练处理，经过静置、扒渣，通过铁模浇铸 成坯锭。该合金的室温最大抗压缩强度为245MPa，其在93°C的3%KC1溶液中的腐蚀速率为 0. 01g/h〇
[0017] 对比例2
[0018] 该对比合金为ZK61铸态镁合金，其化学成分为Mg-6Zn-0. 9Zr。ZK61的原料包 括Mg-lOZr中间合金、2号工业纯镁和2号纯锌；上述原料在中频感应电阻炉中熔炼，并用 C2C16进行精练处理，经过静置、扒渣，通过铁模浇铸成坯锭。该合金的室温最大抗压缩强度 为252MPa，其在93°C的3%KC1溶液中的腐蚀速率为0. 014g/h。
[0019] 实施例1
[0020] 本实施例中制备得到的合金化学成分为：Mg-14. 0A1-2. 50Fe-0. 65Ζη-(λ 36Zr-0. 1 4Mn。其原料包括-200目的球形AZ91镁合金粉、-50目的Mg粉、-50目的Al-50Fe粉和-300 目的A1粉。该合金的制备方法为：先把质量比为4:1的AZ91粉和纯镁粉用V型机混合制 备成核体复合粉，把质量比为1:1的A1粉和Al-50Fe粉用V型机混合制备成壳层复合粉； 然后取质量比为9:1的核体粉和壳层粉，在氩气保护下，通过600转/分钟的转速高能球磨 混合均匀；然后在室温下模压成型；压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为550°C，烧结时 间为4h。以该方法制备得到的合金的室温最大抗压缩强度彡310MPa，其在93°C的3%KC1溶 液中的腐蚀速率为0.81 g/h。
[0021] 实施例2
[0022] 本实施例中制备得到的合金化学成分为：Mg-12. 6A1-0. 5Fe-0. 81Zn-0. 45Zr-0. 18 Μη。其原料包括-50目的球形AZ91镁合金粉、-300目的Mg粉、-300目的Al-50Fe粉和-50 目的A1粉。该合金的制备方法为：先把质量比为19:1的AZ91粉和纯镁粉用V型机混合制 备成核体复合粉，把质量比为4:1的A1粉和Al-50Fe粉用V型机混合制备成壳层复合粉； 然后取质量比为19:1的核体粉和壳层粉，在氩气保护下，通过300转/分钟的转速高能球 磨混合均匀；然后在室温下模压成型；压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为500°C，烧结 时间为6h。以该方法制备得到的合金的室温最大抗压缩强度彡300MPa，其在93°C的3%KC1 溶液中的腐蚀速率为〇. 73g/h。
[0023] 实施例3
[0024] 本实施例中制备得到的合金化学成分为：Mg-13. 4A1-0. 95Fe-0. 77Zn-0. 43Zr-0. 17Mn。其原料包括-150目的球形AZ91镁合金粉、-150目的Mg粉、-150目的Al-50Fe粉 和-150目的A1粉。该合金的制备方法为：先把质量比为11:1的AZ91粉和纯镁粉用V型 机混合制备成核体复合粉，把质量比为2. 5:1的A1粉和Al-50Fe粉用V型机混合制备成壳 层复合粉；然后取质量比为14:1的核体粉和壳层粉，在氩气保护下，通过450转/分钟转 速球磨混合均匀；然后在室温下模压成型；压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为600°C， 烧结时间为2h。以该方法制备得到的合金的室温最大抗压缩强度> 310MPa，其在93°C的 3%KC1溶液中的腐蚀速率为0. 76g/h。
[0025] 实施例4
[0026] 本实施例中制备得到的合金化学成分为：Mg-23. 2A1-10. 0Fe-0. 32Zn-0. 18Zr-0. 0 7Mn。其原料包括-200目的球形AZ91镁合金粉、-50目的Mg粉、-200目的Al-50Fe粉和-300 目的A1粉。该合金的制备方法为：先把质量比为1:1的AZ91粉和纯镁粉用V型机混合制 备成核体复合粉，把质量比为1:2的A1粉和Al-50Fe粉用V型机混合制备成壳层复合粉； 然后取质量比为7:3的核体粉和壳层粉，在氩气保护下，通过450转/分钟转速球磨混合均 匀；然后在室温下模压成型；压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为600°C，烧结时间为2h。 以该方法制备得到的合金的室温最大抗压缩强度> 340MPa，其在93°C的3%KC1溶液中的腐 蚀速率为〇. 94g/h。
[0027] 实施例5
[0028] 本实施例中制备得到的合金化学成分为：Mg-19. 5A1-5. 0Fe-0. 45Zn-0. 25Zr-0. 10 Μη。其原料包括-200目的球形AZ91镁合金粉、-50目的Mg粉、-200目的Al-50Fe粉和-300 目的A1粉。该合金的制备方法为：先把质量比为5:3的AZ91粉和纯镁粉用V型机混合制 备成核体复合粉，把质量比为1:1的A1粉和Al-50Fe粉用V型机混合制备成壳层复合粉； 然后取质量比为4:1的核体粉和壳层粉，在氩气保护下，通过400转/分钟转速球磨混合均
【权利要求】
1. 一种镁合金，由下述组分按质量百分数组成： A1 :5 ?24%，Fe :0· 05 ?10%，Zn :0· 2 ?5%，Zr :0· 1 ?0· 7%，Mn :0 ?0· 2%，余量为 Mg， 各组分之和为100%。
2. 根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于，所述镁合金为核壳结构式镁合金。
3. 根据权利要求2所述的镁合金，其特征在于，所述镁合金的核体包含元素镁、锌和 锫， 所述镁合金的壳层由铝和铁两种元素组成；优选所述镁合金的核体由镁、锌和锆三种 元素组成或由镁、铝、锌、锆和锰五种元素组成。
4. 一种如权利要求1?3中任意一项所述镁合金在油气开采的憋压球材料中的应用。
5. -种如权利要求2或3所述镁合金的制备方法，包括， 步骤A，配料和球磨包覆：采用球形镁合金与纯镁混合制备核体复合粉，采用含铝和含 铁的金属粉末制备壳层复合粉，把所述核体复合粉与壳层复合粉混合进行高能球磨包覆； 步骤B，成型和烧结：把步骤A所得的球磨包覆后的粉末采用模压形式压制成坯体，并 将所得坯体进行烧结，即得所述核壳结构式镁合金。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用纯铝与铝铁合金混合制备壳层 复合粉。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述核体复合粉中球形镁合金粉与 纯镁粉的质量比为19:1?1:1，所述壳层复合粉中纯铝粉与铝铁合金粉的质量比为4:1? 1:2。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球形镁合金为Mg-Al-Zn-Mn系镁 合金或者Mg-Zn-Zr系镁合金。
9. 根据权利要求5?8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述核体复合粉与壳 层复合粉的质量比为19:1?2:1。
10. 根据权利要求5?8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨包覆 中，球磨机转速为300?600转/分钟，采用氩气保护；所述烧结在真空热压烧结炉中进行， 烧结温度为500?600°C，烧结时所施加的压力为5?25MPa，烧结时间2?6h。
【文档编号】E21B43/26GK104120317SQ201310146529
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】魏辽, 吴姬昊, 马开华, 姚辉前, 薛占峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院