专利名称：油田注水系统用复合型杀菌剂的制作方法
二次采油注水是提高油井原油采收率广泛使用的一项增产措施。但是，油田注入水系统中常常存在着许多种有害的腐蚀危害菌，其中最常见的如硫酸盐还原菌。细菌等微生物的存在，会引起管线腐蚀及油层和管线堵塞，导致注水率下降，影响采收率。因此，控制注水系统中微生物腐蚀是提高二次采油率的关键。对付微生物的常用手段是使用杀菌剂。
早期常用的杀菌剂有醛、氯酚类、长链季铵盐和脂肪胺盐。70年代末，开始逐渐使用五元和六元杂环化合物，最常用的是季铵盐和胺盐。长期使用单一药剂，可能导致不同程度地出现抗药性，投加浓度逐渐提高，而杀菌效果不断下降。“七五”期间国内出现了CT10-1，WC-85等新型杀菌剂，但应用面仍不及十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液(以下简称1227)杀菌剂广泛。
据有关资料《U.S.P3，142，615》所述，烷基胍醋酸盐用于水池、冷却塔、管、游泳池和其它类似的各种工业和民用设施的水系统中，抑制开式系统中各种形态的藻类微生物生长很有效。又据已有资料《U.S.P2，921，881》报导，烷基胍多元酸盐，对不同植物的病原体，均有破坏能力，从而达到减少，甚至消除植物的病虫害的效果。因此，烷基胍多元酸盐在某些国家已成为农业上广泛使用的抗真菌剂，此剂为可湿性粉剂。在较早的资料里〔J.J.Bregman《CorrosionInhibitors》1963年版，P223〕关于烷基胍的评述中也曾指出，抑制SRB是有效的。其中烷基胍醋酸盐特别有效。但未见油田注水系统工业应用效果报导。
同时，上述资料报导的药剂，均按单一的烷基胍盐使用，易产生抗药性。近10多年来，国外杀菌剂品种均采用两种或两种以上的杀菌剂同表面活性剂，溶剂复配使用。复合配方，由于其组份间的协同效应，使药剂具有防腐杀菌的双重作用，有利于防止细菌产生抗药性。另一方面，通过复合配方，是研制具有多功能作用的杀生剂重要途径。在一种复合配方中，除主要成份外，还包括溶剂、表面活性剂、增溶剂、稳定剂等，通过这些助剂选择及用量调节，使各自优点集于一体，从而使药剂达到多功能作用。这样，更有利于与注水系统使用的多种药剂配伍。
鉴于上述已有技术均未用于油田注水系统，及以单一烷基胍盐使用易产生抗药性等缺点。本发明的目的是研究一种以烷基胍醋酸盐为活性成份，与其它表面活性剂、溶剂复配组成的复合型杀菌剂，要求适用于中低渗透油层，矿化度2万～10万mg/L，106～108个/ml高SRB菌量的污水回注系统。其性能特点应具有滤膜系数高、杀菌力强、水溶性好、能与注入水中使用的其它药剂如缓蚀剂，防垢剂配伍而不产生乳化及沉淀堵塞。与此同时，本专利还包括了抑制注水系统中微生物生长的方法。
本发明所提供的复合杀菌剂包含有(A)活性成份-烷基胍盐;(B)季铵卤化物;(C)非离子型表面活性剂;(D)溶剂;(E)水，其含量(质量%)依次为15～55，5～30，1～15，5～20，其余是水。最好是20～45，5～25，5～15，8～15，其余是水。
本发明中主活性成份烷基胍盐的结构式
，式中R是C9～16饱和烷基;X是一元羧酸，如乙酸、丙酸、癸酸、硬脂酸、苯甲酸和萘甲酸、或矿物酸如盐酸、硝酸等。最好是一元有机酸。
本发明中辅助活性成份为季铵卤化物，系阳离子型表面活性剂，可采用烷基二甲基苄基卤化铵，烷基三甲基卤化铵，双烷基二甲基卤化铵。最好是烷基二甲基苄基卤化铵。
本发明中的另一种辅助成份为非离子型表面活性剂，可为脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯醚，或多种非离子型表面活性剂的混合物。最好是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明中所使用的有机溶剂为一元或二元脂肪醇，如低分子量脂肪醇。
本发明所提供的复合杀菌剂的制备方法，按本发明提供的组成，在室温下，分别依次将(A)烷基胍盐，(B)烷基二甲基苄基卤化铵，(C)脂肪醇聚氧乙烯醚，(D)脂肪醇，(E)水加入反应器内，于30～70℃下，搅拌反应混合10～60min。或预先将(B)烷基二甲基苄基卤化铵，(C)脂肪醇聚氧乙烯醚，(D)脂肪醇，(E)水加入反应器内，搅拌混合均匀后，再加入(A)烷基胍盐，在30～70℃下，反应混合10～60min。两种制备方法均可采用，但最好是前者。
本发明复合型杀菌剂在油田注入水系统中的使用浓度，将取决于油田注入水的水质及其加入方式。一般杀菌剂可以采用连续投加或间歇冲击处理。从经济观点出发，采用间歇冲击式处理是较好的方法，该方法所使用杀菌剂浓度应保持在50～100ppm，药剂在系统中最少要持续4h。在实际实施中，冲击处理的次数每周1～2次，其抑灭SRB杀菌率可达90%以上。通常，连续处理比定期冲击投加总成本高。一般按每天10～30ppm加药量连续处理。
在油田生产系统中，由细菌和微生物所产生的腐蚀问题，绝大多数是脱硫弧菌属的SRB。它们能还原硫酸盐成硫化物，腐蚀铁和钢，其腐蚀产物FeS易堵塞地层，影响石油工业生产。因此对回注污水中的SRB必须加以控制。为了说明本发明复合杀菌剂使用效果，提出下列例子。试样配制法按例1指出的质量百分数，通过前述A-E步骤混合制备。
所有杀菌评价试验，按SY5329-88中2.10各节进行，采用油田污水作菌悬液。实验是按一定浓度药剂与含菌水样于40±2℃下恒温接触1h后，35℃下培养15天，测定水中最大可能存活菌量，以检查杀菌效果。“+”表示有菌生长，“-”为无菌生长。每个浓度均用三个SRB-HZ细菌测试瓶作平行样，取上述水样1ml注入测试瓶中，经培养后，三个平行测试瓶均不长菌为“-”时，才是药剂最低有效致死浓度。
例1本发明复合杀菌剂的杀菌性能试验本发明杀菌剂的质量百分组合中，当活性成份烷基胍盐为15～55时，与5～30烷基二甲基苄基卤化铵，1～15脂肪醇聚氧乙烯醚，5～20低分子量脂肪醇和水混合制备的复合杀菌剂，能完全杀灭污水中不同SRB菌量，所需最低致死浓度如表1由表1所列数据，说明了本发明复合杀菌剂，当SRB菌量由105个/ml增加到109个/ml时，均能完全杀死，且使用浓度低。
例2当本发明复合杀菌剂的活性成份-烷基胍盐为20%时，与不同浓度的阳离子型表面活性剂复配，对杀菌效果的影响如表2。
从表2结果说明，组合物的杀菌效果不随阳离子型表面活性剂的浓度的增高而增加，5%时即可。
例3本发明复合杀菌剂中，当活性成份烷基胍盐为20%时，与不同浓度非离子型表面活性剂复配，对复合物杀菌效果的影响。
由表3结果看出，非离子表面活性剂在组合物中的浓度为5～15%时，均能获得100%杀菌效果。为增加组合物的水溶性，非离子表面活性剂用量10～15%为好。
例4本发明复合杀菌剂与油田注水中使用的缓蚀剂、防垢剂配伍时，对杀菌和缓蚀效果的影响。
从表4结果得出，单一复合物杀菌剂也具有一定的缓蚀效果;不论与单-AM-C41配伍，还是加上HEDP三者配伍，其缓蚀效果均比单-AM-C41好，由配伍前52%增加至65.9%，提高约13%，并无局部腐蚀。复合杀菌剂虽无防垢作用，但配伍后均不影响HEDP的效果。AM-C41，HEDP对SRB抑灭效果均不佳，但与本发明复合杀菌剂配伍后，不影响杀菌性能。因此，本发明复合杀菌剂与油田注水系统中药剂有良好配伍性，并兼缓蚀性能。
例5本发明提供的复合杀菌剂，经胜利油田设计院，用三个不同污水站的新鲜污水(取样不超过8h)，对杀灭SRB效果进行评价。由表5可以知，本发明的复合杀菌剂与1227药剂，无论是对102污水站，还是宁海和利津两站污水，前后经6次不同日期，不同SRB含菌量(103～108个/ml)杀菌对比试验均得出，复合杀菌剂杀灭SRB最低致死浓度为30ppm，而1227是60ppm，为前者使用浓度的2倍。同时也说明了本药剂稳定性好，并具有广泛的适用性。
例6本发明提供的复合杀菌剂，与国内外不同类型的杀菌剂，在相同条件下，进行杀灭SRB效果比较。由表6-1，6-2可看出，国内外不同类型药剂完全杀死107个/ml SRB菌量，所需最低致死浓度相差甚远。A型300ppm，B、C型均为200ppm，D、E同样是180ppm，F、1227均是120ppm，G、H和本发明复合杀菌剂都是80ppm，I为70ppm。由此可见，本发明复合杀菌剂对SRB具有极强的杀菌力，其杀菌效果与国外产品G、H相当，而又优于目前国内各油田使用的杀菌剂。并由上述使用浓度可知，各药剂处理一方污水所需费用分别为G，1.13元/m3;I，1.62元/m3(按1∶5比价折合为人民币);1227，0.63元/m3;本发明复合杀菌剂仅为0.315元/m3，故处理污水费用最低。
由上述各例证，说明了本发明提供的复合杀菌剂，作为油田注水系统杀菌剂，在国内油田使用的众多药剂中，杀灭SRB效果最佳，处理污水费用最低，适用性广，是一种高效、低毒油田注水系统新型杀菌剂。
权利要求
本发明的专利权申请如下1、一种抑制油田注水系统硫酸盐还原菌生长的方法包括，加入有效量的，由烷基胍盐，季铵卤化物，非离子型表面活性剂，溶剂和水组成本发明复合杀菌剂到油田注水系统中。
2.根据权利要求1所述的复合杀菌剂，其特征在于，烷基胍盐的结构式为
，式中X是甲酸、乙酸、丙酸、癸酸、硬脂酸、苯甲酸、萘甲酸等以及无机酸如HNO3，HCl。
3.根据权利要求2所述的复合杀菌剂，其特征在于烷基胍盐是含9～16个碳原子的烷基胍醋酸盐
，或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的复合杀菌剂，其特征是复合物中活性成份烷基胍醋酸盐的含量(质量%)，为组合物总量的15～55%。
5.根据权利要求1所述的复合杀菌剂，其特征是杀菌剂中的季铵卤化物是烷基二甲基苄基卤化铵，其量占组合物总量的5～30%。
6.根据权利要求1所述的复合杀菌剂，其特征是杀菌剂中非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，其含量占组合物总量的1～15%。
全文摘要
一种油田注水系统用的复合型杀菌剂包含有(A)烷基胍盐；(B)季铵卤化物；(C)非离子型表面活性剂；(D)溶液；(E)水，其含量(重量％)依次为15～55，5～30，1～15，5～20，其余为水。当加入足量的本发明复合杀菌剂到油田注水系统中时，能有效地抑制硫酸盐还原菌(SRB)的滋生，从而有效地抑制污水中微生物产生的腐蚀。
文档编号E21B43/22GK1087779SQ9211361
公开日1994年6月15日 申请日期1992年12月7日 优先权日1992年12月7日
发明者王世英, 王丕贞 申请人:四川石油管理局天然气研究所, 胜利油田管理局勘察设计研究院