活塞环及发动机的制作方法

本发明涉及一种活塞环(pistonring)及发动机，更详细而言，涉及一种在外周滑动面及上下面形成有碳膜的活塞环及使用所述活塞环的发动机。
背景技术：
：汽车等的发动机中，在活塞装设有活塞环，且使活塞环与作为对象材料的套筒(sleeve)(汽缸(cylinder))的壁面进行滑动。因此，对活塞环要求低摩擦性及耐磨耗性，以前以来，进行有在活塞环的外周滑动面形成类钻碳(diamondlikecarbon，dlc)等碳膜。然而，近年来，因发动机经高输出、高旋转化、或在活塞中使用铝(al)合金制活塞等而活塞环槽的磨耗成为问题。因此，为了应对所述问题，而研究有除了活塞环的外周滑动面以外，还在上下面形成类钻碳等碳膜的技术(例如，参照专利文献1～专利文献5)。此时，对活塞环的碳膜的形成通常是在成膜装置的腔室内配置多根活塞环而进行。然而，于外周滑动面与上下面，对形成的碳膜所要求的特性不同。例如，对外周滑动面除了要求耐磨耗性以外，还要求对于作为滑动对象的套筒的低摩擦性。另一方面，对上下面除了要求耐磨耗性以外，还要求低对象攻击性及防止因工作中的活塞环的松动等而损伤活塞槽而产生的烧结的耐粘附性。因此，以对活塞环的外周滑动面与上下面利用相同的处理条件进行成膜为前提的专利文献1～专利文献4中，外周滑动面与上下面的膜质相同，或仅以膜形成时的设置位置引起的成膜状态的差异程度不同，不可谓充分地进行和外周滑动面与上下面的各自中所要求的不同特性相符的成膜。因此，作为形成和活塞环的外周滑动面与上下面的各自所要求的不同特性相符的膜质的碳膜的技术，提出有专利文献5中所示的技术。具体而言，专利文献5中，在利用等离子体化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)形成硬质碳膜时，以活塞环的上下面与来自等离子体产生源的离子流平行、外周面相对于离子流而成直角的方式在腔室内设置活塞环，由此在外周滑动面与上下面同时形成不同膜质的碳膜。然而，所述情况下，必须以不对形成于各面的各碳膜的彼此的成膜状态造成影响的程度预先扩大活塞环的各上下面间的间隔而配置，因此存在如下担忧：在1个腔室内可配置的活塞环的数量减少而导致生产性的降低。另外，即便如此配置多根活塞环，也不易在外周滑动面与上下面使不同的膜质分别最优化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2000-120869号公报专利文献2：日本专利特开2000-120870号公报专利文献3：日本专利第5013445号公报专利文献4：日本专利第3355306号公报专利文献5：日本专利特开2008-241032号公报技术实现要素：发明要解决的课题因此，本发明的课题在于提供一种在外周滑动面与上下面生产性良好地形成有以与各面的要求性能相适应的方式得到最优化的膜质的碳膜的活塞环，并且提供一种使用此种活塞环的高性能的发动机。解决问题的技术手段本发明人为了解决所述课题而在进行各种实验与研究的过程中，着眼于如下情况：于在一个面上形成膜质(特性)不同的两种碳膜层并进行层叠而形成碳膜的情况下，通过使膜质(特性)不同的两种碳膜层的层厚比发生变化而可控制层叠的碳膜的特性。而且，发现尽管为对不同的两种碳膜层的层厚比进行调整的简单的手段，但仅使上下面及外周滑动面的各自的层厚比彼此不同并进行层叠便可在上下面及外周滑动面形成彼此不同的膜质的碳膜。另外，发现通过对碳膜层适当进行控制并加以层叠，可适当调整上下面及外周滑动面各自的层厚比，结果，可获得形成有与上下面及外周滑动面的各自相适应的碳膜的活塞环。本发明是基于所述见解而成的发明，且权利要求1中所记载的发明为一种活塞环，其为在外周滑动面及上下面形成有碳膜的活塞环，且其特征在于：所述碳膜为层叠膜质不同的至少两种碳膜层而成的碳膜，并且所述两种碳膜层的层厚比在所述外周滑动面与上下面不同。而且，本发明人对生产性良好地形成所述外周滑动面的各碳膜层的层厚比与上下面的各碳膜层的层厚比彼此不同的碳膜的具体方法进行了研究。为了提高生产性，优选为使大量的活塞环以上下面对向的方式近接而配置于腔室内，进而使各碳膜层成膜。因此，本发明人在此种各碳膜层的成膜时着眼于碳膜层的成膜时的均镀的好与差。所谓此处所述的“均镀好”，是指通过提高等离子体密度并使等离子体壳层(plasmasheath)变窄，即便为狭窄的间隙也可在基板上充分地形成碳膜层，例如，可通过采用使用易分解的气体作为原料气体并提高压力、并且降低偏压等手段来实现。而且，所谓“均镀差”，与所述相反，是指通过降低等离子体密度并使等离子体壳层扩大，而在狭窄的间隙中无法在基板上充分地形成碳膜层，例如，可通过采用使用难分解的气体作为原料气体并降低压力、并且提高偏压等手段来实现。具体而言，最初，若在均镀好的成膜条件下在上下面及外周滑动面上将第1碳膜层成膜，则等离子体也充分地进入近接的上下面，因此可以充分的厚度在上下面上将第1碳膜层成膜。而且，继而，若在均镀差的成膜条件下在上下面及外周滑动面上将第2碳膜层成膜，则等离子体并未充分进入近接的上下面，因此难以在上下面上将第2碳膜层成膜。因此，在上下面，第2碳膜层相对于第1碳膜层的层厚比变小。另一方面，在外周滑动面，以均镀好的条件成膜的第1碳膜层、以均镀差的条件成膜的第2碳膜层均可以充分的厚度成膜。因此，在外周滑动面，第2碳膜层相对于第1碳膜层的层厚比并不会变小。结果，第2碳膜层相对于第1碳膜层的层厚比(第2碳膜层为形成于上层的碳膜层，因此以下也称为“上层膜厚比”)可以外周滑动面大于上下面的方式设定，因此可在外周滑动面发挥第2碳膜层的膜质，在上下面发挥第1碳膜层的膜质。而且，此时，将第1碳膜层设为与上下面所要求的膜质(例如，低对象攻击性)相适应的碳膜层、并将第2碳膜层设为与外周滑动面所要求的膜质(例如，低摩擦性)相适应的碳膜层，从而如所述般，若上层膜厚比以外周滑动面大于上下面的方式设定，则在外周滑动面可发挥第2碳膜层的膜质、即、外周滑动面所要求的膜质(例如，低摩擦性)，另一方面，在上下面可发挥第1碳膜层的膜质、即、上下面所要求的膜质(例如，低对象攻击性)。结果，可生产性良好地提供在上下面与外周滑动面的各自形成有得到最优化的膜质的碳膜的活塞环。具体而言，作为可发挥上下面所要求的低对象攻击性的碳膜层，可优选地列举难以与金属等反应、且难以与铁(fe)或al粘附的碳(c)与氢(h)的含有比率的合计为80at％以上并且几乎仅包含c与h的碳膜层，若为90at％以上，则更优选。再者，在所述碳膜层中，为了确保耐久性，第1碳膜层的纳米压痕(nanoindentation)硬度优选为15gpa以上，更优选为20gpa以上。另外，在下述式子表示的拉曼(raman)系数(拉曼评价系数)为36.3以下的碳膜中，在作为滑动对象的套筒为al合金制的情况下，与现在广泛使用的crn涂层的活塞相比，摩擦系数变低。因此，可发挥外周滑动面所要求的低摩擦性的第2碳膜层优选为拉曼系数为36.3以下的碳膜。再者，在所述碳膜层中，也优选为c与h的含有比率的合计为80at％以上，若为90at％以上，则更优选。拉曼系数＝106÷(峰值位置×1.08+半宽度)-510峰值位置：g峰值的顶点的波长(cm-1)半宽度：g峰值的半宽度(cm-1)而且，通过如所述般以上层膜厚比在外周滑动面大于上下面的方式层叠此种第1碳膜层与第2碳膜层，可将外周滑动面中的碳膜形成为低摩擦性优异的碳膜、将上下面的碳层形成为低对象攻击性优异的碳膜。另外，若第1碳膜层与第2碳膜层两者为c与h的含有比率的合计为80at％以上的碳膜层，则不仅可在上下面抑制产生粘附而导致活塞环槽的磨耗的情况，也可在外周滑动面抑制与al合金制的套筒(汽缸)的粘附的产生。权利要求2～权利要求4中所记载的发明是基于所述见解而成的发明，权利要求2中所记载的发明为权利要求1中所记载的活塞环，且其特征在于：所述碳膜是通过层叠形成于活塞环本体侧的第1碳膜层以及形成于表面侧的第2碳膜层而形成，且所述上下面的所述第2碳膜层的层厚比所述外周滑动面的所述第2碳膜层的层厚薄，并且所述第2碳膜层的层厚相对于所述第1碳膜层的层厚的比率是所述外周滑动面大于所述上下面。而且，权利要求3中所记载的发明为权利要求2中所记载的活塞环，且其特征在于：在所述上下面，所述第1碳膜层的层厚比所述第2碳膜层的层厚厚。另外，权利要求4中所记载的发明为权利要求2或权利要求3中所记载的活塞环，且其特征在于：所述第2碳膜层为基于拉曼光谱(ramanspectrum)并由下述式子求出的拉曼系数为36.3以下的碳膜层。拉曼系数＝106÷(峰值位置×1.08+半宽度)-510峰值位置：g峰值的顶点的波长(cm-1)半宽度：g峰值的半宽度(cm-1)其次，权利要求5中所记载的发明为权利要求2至权利要求4中任一项所记载的活塞环，且其特征在于：至少所述第1碳膜层是使用等离子体cvd而形成的碳膜层。等离子体cvd为将气体作为原料的成膜法，因此生成的等离子体可进入狭窄的间隙中，可使均镀良好，作为第1碳膜层的成膜方法而优选。而且，即便在使上下面对向且以小的间隔设置多个活塞环的情况下，也可在上下面更确实地形成第1碳膜层，另外，在上下面可比第2碳膜层的层厚厚地设定第1碳膜层的层厚，并且可容易地以外周滑动面的上层膜厚比大于上下面的上层膜厚比的方式进行控制。另外，通过将气体作为原料，可容易地形成c与h的含有比率的合计为80at％以上的第1碳膜层。权利要求6中所记载的发明为权利要求5中所记载的活塞环，且其特征在于：对于在腔室内以彼此的上下面平行的方式配置的2根以上的活塞环，使用等离子体cvd，以第2外周层厚比大于第1外周层厚比的条件，形成所述第1碳膜层及所述第2碳膜层，其中所述第2外周层厚比作为所述第2碳膜层的外周滑动面的层厚相对于上下面的层厚的比率，所述第1外周层厚比作为所述第1碳膜层的外周滑动面的层厚相对于上下面的层厚的比率。通过使用等离子体cvd并以所述条件连续成膜，可以高生产性提供形成有和上下面及外周滑动面各自所要求的膜质相适应的不同膜质的碳膜的活塞环。权利要求7中所记载的发明为权利要求6中所记载的活塞环，且其特征在于：所述第1碳膜层及所述第2碳膜层是所述2根以上的活塞环的上下面或内周面的一部分以由保持件保持的状态配置而形成。对2根以上的活塞环，如圆筒状的保持件般，在使活塞环内周面整体与保持件接触的情况下，活塞环的圈的内侧并不会产生等离子体，因此在形成第1碳膜层时，均镀恶化。另一方面，在并非使活塞环的上下面或内周面整体与保持件接触而是仅使其一部分由保持件保持的情况下，即便为活塞环的圈的内侧也可产生等离子体，因此可改善所述均镀的恶化。权利要求8中所记载的发明为权利要求6或权利要求7中所记载的活塞环，且其特征在于：所述第1碳膜层及第2碳膜层中，至少第2碳膜层是使用自放电型以外的等离子体cvd装置而形成。通过使用等离子体cvd，如所述般，可将第1碳膜层及第2碳膜层连续成膜，在为自放电型的等离子体cvd装置的情况下，在将第1碳膜层成膜后，若欲将第2碳膜层成膜，则因已经成膜的第1碳膜层为绝缘体，因此难以为了将第2碳膜层成膜而生成等离子体，且存在如下担忧：等离子体状态大幅发生变化而难以自由地选择处理条件。相对于此，至少在第2碳膜层的形成中，在使用另外具有等离子体源的涂敷装置的情况下，可比较自由地选择第1碳膜层与第2碳膜层的处理条件，因此优选。权利要求9中所记载的发明为权利要求8中所记载的活塞环，且其特征在于：使用pig放电等离子体cvd装置作为涂敷装置。pig(penningionizationgauge(潘宁电离计))放电等离子体cvd可在狭窄间距间优先实现强放电状态，且可产生均匀的高密度的等离子体，因此，在形成第1碳膜层时，可进一步均镀良好地形成碳膜层。权利要求10中所记载的发明为权利要求4或权利要求5中所记载的活塞环，且其特征在于：所述第2碳膜层是使用溅射或离子镀的任一物理气相沉积(physicalvapordeposition，pvd)、且在以相对于来自等离子体产生源的离子流而所述外周滑动面垂直、所述上下面平行的方式配置所述活塞环本体的状态下形成。pvd为均镀差的成膜法，且通过在以相对于来自等离子体产生源的离子流而外周滑动面垂直、上下面平行的方式配置活塞环本体的状态下，在利用将气体作为原料的等离子体cvd以好的均镀所形成的第1碳膜层上使第2碳膜层成膜，可在外周滑动面形成厚的第2碳膜层、在上下面形成薄的第2碳膜层。权利要求11中所记载的发明为权利要求1至权利要求10中任一项所记载的活塞环，且其特征在于：在形成所述碳膜前，在所述活塞环表面使用溅射而形成包含钛或铬的金属层。包含钛(ti)或铬(cr)的金属层与碳膜相比，与铁材料的密合性优异，因此，通过在形成第1碳膜层前设置这些金属层，可充分确保第1碳膜层的密合性。权利要求12中所记载的发明为权利要求1至权利要求10中任一项所记载的活塞环，且其特征在于：在形成所述碳膜前，形成利用cvd而形成的含有硅的碳层，所述cvd使用含有硅烷系气体的混合气体。第1碳膜层必须难以与铁(fe)或铝(a1)等粘附，因此也难以确保与活塞环表面的密合性，但通过在形成第1碳膜层前，利用使用含有硅烷系气体的混合气体的cvd以与活塞环表面的密合性良好的条件预先制作含有硅的碳膜，可确保充分的密合性。另外，含有硅的碳膜层是利用cvd形成，因此在上下面也可确保密合性。权利要求13中所记载的发明为权利要求1至权利要求10中任一项所记载的活塞环，且其特征在于：在形成所述碳膜前，在所述活塞环的表面，依次形成使用溅射而形成的包含钛或铬的金属层以及利用cvd而形成的含有硅的碳膜层，所述cvd使用含有硅烷系气体的混合气体。通过依照利用溅射的金属层、利用cvd的含有硅的碳膜层的顺序而形成与活塞环表面的密合性比碳膜良好的层，可在滑动面利用金属层及含有硅的碳膜层而获得充分的密合性，且可在上下面利用含有硅的碳膜层获得充分的密合性。权利要求14中所记载的发明为权利要求1至权利要求13中任一项所记载的活塞环，且其特征在于：与所述活塞环的所述外周滑动面及上下面的至少任一者进行滑动的对象材料的材质为铝合金。本发明的活塞环是将层叠低对象攻击性优异的第1碳膜层与低摩擦性优异的第2碳膜层而成的碳膜改变其膜厚比地形成于外周滑动面与上下面上。因此，关于进行滑动的对象材料，即便容易磨耗、且容易附着于活塞环的铝(al)合金为对象材料，也可抑制因活塞环的松动等而产生的烧结的产生。权利要求15中所记载的发明为权利要求14中任一项所记载的活塞环，且其特征在于：在使用含有硫化二烷基二硫代氨基甲酸钼的润滑油的环境下使用。在与al合金的滑动的情况下，即便在含有mo-dtc的润滑油中也不会引起异常磨耗，因此更显著地发挥本发明的效果。权利要求16中所记载的发明为一种发动机，且其特征在于：使用权利要求1至权利要求15中任一项所述的活塞环。通过使用所述般的本发明的活塞环，在活塞环与活塞或套筒等的滑动部分中，例如可发挥低对象攻击性、低摩擦性，且可提供对于高输出、高旋转化或轻量化而言为优选的高性能的发动机。发明的效果根据本发明，可提供一种在外周滑动面与上下面上生产性良好地形成有以与各面的要求性能相适应的方式得到最优化的膜质的碳膜的活塞环，并且提供一种使用此种活塞环的高性能的发动机。附图说明图1是活塞环的立体图及剖面图。图2是示意性表示本发明的一实施方式的碳膜形成装置的构成的图。图3是表示在碳膜形成装置的基板上设置有活塞环的状态的侧面图。图4是示意性表示本发明的一实施方式的保持件的形状的平面图。图5是说明碳膜的摩擦系数的测定方法的立体图。图6是说明耐久性评价试验的试验方法的立体图。图7是表示本发明的一实施方式的外周滑动面与上下面的各碳膜层的成膜速率及上层膜厚比的图。图8是表示对于外周滑动面的耐久性评价试验的试验结果的图。图9是表示原料气体的tms比率与碳膜的磨耗量的关系的图。图10是表示原料气体的tms比率与滑动对象的磨耗量的关系的图。图11是表示含有mo-dtc的润滑油中的碳膜的磨耗量的图。图12是说明拉曼系数的算出方法的图。图13是表示本发明的一实施方式的第2碳层的拉曼系数与摩擦系数的关系的图。具体实施方式以下，基于实施方式对本发明进行说明。再者，以下，将低对象攻击性优异的第1碳膜层与低摩擦性优异的第2碳膜层这两层作为形成的碳膜层来进行说明。1.活塞环(1)整体构成首先，对活塞环进行说明。图1是表示活塞环的图，(a)、(b)分别为立体图及剖面图。如图1所示，活塞环1形成有相对于套筒而滑动的外周滑动面11与抵接于活塞的环槽的上下面12。本实施方式的活塞环在外周滑动面11与上下面12，层叠作为下层的先形成的低对象攻击性优异的第1碳膜层以及作为上层的后形成的低摩擦性优异的第2碳膜层这些膜质不同的两个碳膜层而形成碳膜。而且，上下面12的碳膜中的第2碳膜层的层厚比外周滑动面11的碳膜的第2碳膜层的层厚薄，且第2碳膜层的层厚相对于第1碳膜层的层厚的比率(上层膜厚比)是以外周滑动面11大于上下面12的方式形成。如此，对活塞环1的外周滑动面11与上下面12改变膜厚比地层叠膜质不同的两个碳膜层，并将第2碳膜层相对于第1碳膜层的层厚比以外周滑动面大于上下面的方式设定，由此，在活塞环1的外周滑动面11形成低摩擦性优异的碳膜，且在上下面12形成低对象攻击性优异的碳膜。(2)活塞环本体活塞环本体可使用以前以来使用的活塞环本体，材质并无特别限定。例如，可使用不锈钢材料、铸件材料、铸钢材料、钢材等铁材。另外，对表面进行氮化处理、或涂敷cr镀层或crn被膜也无问题。再者，为了提高与碳膜的密合性，优选为适宜实施以下例示般的表面处理。例如，为使用溅射而在活塞环本体的表面预先形成包含ti或cr的金属层般的表面处理。所述情况下，金属层的膜厚等是使用公知的技术以与碳膜的密合性优选的方式进行调整。另外，也可为利用使用含有硅烷系气体的混合气体的cvd在活塞环本体的表面预先形成含有si的碳膜层般的表面处理。所述情况下，含有si的碳膜层的厚度是以可实现与碳膜层的充分的密合性的方式而适宜决定。进而，也可为在形成使用溅射的金属层后，利用使用含有硅烷系气体的混合气体的cvd形成含有si的碳膜层的表面处理。通过这些表面处理而形成的各层的厚度是以可实现与形成于这些表面处理层上的碳膜的充分的密合的方式而适宜决定。(3)碳膜层a.第1碳膜层作为第1碳膜层，如所述般，形成低对象攻击性优异的碳膜层。作为此种碳膜层，优选为c与h的合计为80at％以上的碳膜层，更优选为仅包含c与h碳膜层。再者，就低对象攻击性的方面而言，所述第1碳膜层更优选为仅包含c与h，为了使与活塞环本体的密合性良好、且为了提高耐磨耗性并降低对象攻击性，也可少量含有si。例如，近年来，发动机的润滑油多使用含有mo-dtc的润滑油，此种用途中在使用由仅包含c与h的碳膜层形成的碳膜的情况下，存在产生异常磨耗的担忧，通过含有少量的si可防止异常磨耗的产生。另外，为了充分确保第1碳膜层的耐久性，第1碳膜层较佳为具有20gpa以上的纳米压痕硬度。b.第2碳膜层作为第2碳膜层，如所述般，形成低摩擦性优异的第2碳膜层。作为此种碳膜层，例如如所述般优选为拉曼系数为36.3以下的碳膜层。而且，至少在成为滑动对象的套筒为a1合金制的情况下，优选为与第1碳膜层同样而c与h的合计为80at％上。c.碳膜的形成关于层叠所述第1碳膜层及第2碳膜层而成的碳膜的具体的形成方法，列举其一列而在以下进行说明。a.第1碳膜层的形成第1碳膜层是在pig放电等离子体cvd装置的腔室内以上下面12彼此平行对向的方式并列配置多个活塞环1后，利用等离子体cvd法形成。使用pig放电等离子体cvd装置的成膜法的均镀良好、且即便在以狭窄的间隔配置的面上也可进行均匀的成膜，因此可对活塞环1的外周滑动面11及上下面12两者充分地形成第1碳膜层。另外，以高效率使原料气体分解为活性的原子、分子、离子而进行成膜，因此，可以高能量一边照射通过对基板施加直流脉冲而生成的原子、分子、离子一边使其堆积，从而可形成密合性优异的碳膜层。图2是示意性表示pig放电等离子体cvd装置的构成的图，在pig放电等离子体cvd装置2中设置有基板21、pig枪22、溅射枪23以及支撑基板21的支撑件连结的电动机24及腔室。另外，在pig枪22中设置有作为导入气体的氩(ar)气体的供气口，且在腔室中设置有与真空泵连结的排气口与用于供给原料气体的供气口。而且，图3是表示在基板21设置有多根活塞环的状态的侧面图，图4是示意性表示用于将活塞环1以规定的间隔设置于基板的保持件3的形状的平面图。在铅垂立设的基板21上由保持件3夹持而设置的多根活塞环1在形成第1碳膜层前，实施用于将表面加以清洁的前处理。具体而言，在对腔室内进行排气而设定为规定的真空度后，以规定的流量供给ar气体，并且使pig枪工作而放出热电子，由此产生ar等离子体。其次，一边对基板21施加规定的偏压，一边利用电动机24使基板21以ar等离子体为中心旋转规定的时间，由此，对活塞环1照射ar离子并对活塞环1的表面进行蚀刻。由此，将活塞环1的表面加以清洁化。其次，在腔室内以规定的流量导入ar气体与烃气体等原料气体，从而使腔室内产生包含原料等离子体的等离子体p，对基板21施加规定的偏压并对完成前处理的活塞环1照射规定时间的等离子体p。由此，在外周滑动面11及上下面12两者形成第1碳膜层。再者，作为原料气体的烃气体若使用乙炔、苯、甲苯、甲烷、环己烷、乙烷等，则可形成c与h的合计为80at％以上的碳膜层。另外，在c与h的合计并不低于80at％的范围内，为了含有si，也可混合单甲基硅烷、四甲基硅烷(tms)等硅烷系气体。另外，在pig放电等离子体cvd装置中，作为保持活塞环1的保持件，例如优选为使用图4所示般的仅保持活塞环1的上下面12的一部分的保持件3。通过利用此种保持件进行保持，等离子体容易进入至内部，且活塞环1的上下面12的碳膜的均镀变良好。b.第2碳膜层的形成在第1碳膜层的形成完成后，继而在第1碳膜层上形成第2碳膜层。此处，在比形成第1碳膜层时均镀差的成膜条件下使第2碳膜层成膜。由此，可在外周滑动面11充分地形成第2碳膜层，另一方面，在上下面12等离子体无法完全进入狭窄的间隔，从而可抑制第2碳膜层的形成。此时，根据对基板的印荷电压或气体压力等条件，也可设为腔室内的等离子体密度低且等离子体壳层厚的条件，由此使均镀变差，但通过使用比第1碳膜层中使用的烃气体难以分解的烃气体作为烃气体，可更简单地设定为均镀差的环境。另外，在利用所述烃气体制作第2碳膜层的情况下，可形成c与h的合计为80at％以上的碳膜层，为了含有si，也可混合单甲基硅烷、四甲基硅烷(tms)等硅烷系气体。再者，所述中，使用pig放电等离子体cvd装置将第1碳膜层及第2碳膜层连续成膜，这只是一例，例如，第2碳膜层的形成中也可使用自放电型以外的等离子体cvd装置进行成膜。所述情况下，因另外包括等离子体源，因此处理条件的自由度变高，并不会产生使用自放电型的等离子体cvd装置形成第2碳膜层时的问题，具体而言并不会产生因先成膜的第1碳膜层的电阻大等而形成第2碳膜层时的等离子体状态大幅发生变化，从而无法自由地选择处理条件的问题，可在更重视膜质的优选的条件下形成第2碳膜层。另外，形成第2碳膜层时，作为均镀差的成膜方法，也可采用溅射或离子镀等pvd。所述情况下，相对于来自等离子体源的离子流以外周滑动面11垂直、上下面12平行的方式配置活塞环1，以使离子难以进入对向的上下面之间，从而进行第2碳膜层的形成。再者，图2中，记载有所述溅射中使用的溅射枪23。2.发动机本实施方式的发动机是车辆或船舶、及此外的各种装置、机器中使用的发动机，通过使用所述般的具有低摩擦性优异的外周滑动面与低对象攻击性优异的上下面的活塞环，即便为使用a1合金制活塞而实现高输出、高旋转化的近年来的发动机，也可优选地用作车辆用发动机。再者，作为发动机的活塞、套筒，并不限定于所述a1合金制，另外，润滑油的种类等也无特别限定，可根据各自的使用条件使活塞环的碳膜的膜质最优化来应对。实施例以下，依次对评价各碳膜层的膜质的实验(实验1)、评价层叠各碳膜层而形成有碳膜的活塞环的各面中的碳膜的膜质的实验(实验2)、评价在碳膜层中含有si而引起的对象攻击性及耐久性的变化的实验(实验3)、评价拉曼系数不同的各种第2碳膜层的基油(润滑油)下的性能的实验(实验4)进行说明，从而对本发明更具体地进行说明。[1]实验1本实验1中，制作在设想为活塞环的基板上个别地形成有相当于第1碳膜层、第2碳膜层的碳膜层(碳膜层1、碳膜层2)而成者作为试验体，并对各碳膜层的膜质进行评价。1.试验体的制作最初，在依次形成有作为密合层的利用溅射的厚度0.6μm的ti层、利用使用tms与乙炔的混合气体的cvd法的厚度0.6μm的si-dlc层的、suj-2制的圆柱基板上，使用pig放电等离子体cvd装置以均镀好的成膜条件使厚度6μm的碳膜层1成膜，并作为第1试验体。具体而言，使用ar气体20ccm及烃气体a(乙炔、甲苯、苯等)75ccm作为导入气体，并在气体压力0.4pa、基板偏压-500v、放电电流5a的成膜条件下进行2小时15分钟的成膜。其次，在形成有与第1试验体相同的密合层的suj-2制的圆柱基板上，使用pig放电等离子体cvd装置以均镀差的成膜条件使厚度4μm的碳膜层2成膜，并作为第2试验体。具体而言，使用ar气体20ccm及烃气体b(环己烷、甲烷、乙烷等)80ccm作为导入气体，并在气体压力0.4pa、基板偏压-500v、放电电流10a的成膜条件下进行3小时45分钟的成膜。再者，所形成的各碳膜层中的c与h的含有比率的合计均为80at％以上。2.试验方法关于所获得的两个试验体中形成的各碳膜层，测定摩擦系数及硬度(纳米压痕硬度)。(1)摩擦系数的测定利用图5所示的测定方法，测定形成的各碳膜层的摩擦系数。具体而言，在依据国际润滑剂标准化及认证委员会(internationallubricantstandardizationandapprovalcommittee，ilsac)gf-5级别的粘度saeow-20的发动机油的环境下，一边以负荷40n按压suj-2制的板基材4一边以振幅2mm使各试验体的碳膜层形成面s沿左右方向(与圆柱材料4的长边方向垂直的方向)的箭头以10hz滑动，测定此时的摩擦系数。(2)硬度(纳米压痕硬度)的测定对所述各单层膜层，使用艾力奥尼库斯(elionix)公司制造的压痕硬度计(ent-1100a)以测定负荷：300mgf测定纳米压痕硬度。3.结果将摩擦系数及硬度的测定结果与成膜时的处理条件(成膜条件)一并示于表1中。[表1]4.评价得知碳膜层2如表1所示般示出小的摩擦系数，但为硬度低的碳膜层。另一方面，得知碳膜层1示出比表1大的摩擦系数。然而，另一方面，示出纳米压痕硬度为20gpa以上，且可确保优异的耐久性。[2]实验2本实验2中，制作层叠第1碳膜层及第2碳膜层而形成碳膜的活塞环，并评价外周滑动面与上下面的各碳膜的膜质。1.试验体的制作首先，以外径76mm、宽度2.5mm、厚度1.2mm准备氮化不锈钢制的活塞环186根，并在腔室内以2mm间隔且以上下面彼此平行地对向的方式进行配置。再者，作为保持活塞环的保持件，使用图4所示的保持件3。在形成第1碳膜层前，对活塞环的表面进行形成包含ti层及含si的碳膜的密合层的处理。其次，在处理后的活塞环的外周滑动面及上下面上，以与实验1中形成碳膜层1时相同的成膜条件形成第1碳膜层，其后，在第1碳膜层上以与实验1中形成碳膜层2时相同的成膜条件形成第2碳膜层，由此制作试验体(碳被膜样品)。再者，将各层的成膜时间设为1小时。将外周滑动面及上下面所形成的各碳膜层的层厚以成膜速率示于表2及图7中。再者，表2中，关于形成于外周滑动面与上下面的各碳膜，也一并示出作为第2碳膜层的层厚相对于第1碳膜层的层厚的比率的上层膜厚比、及各碳膜层的外周滑动面的层厚相对于上下面的层厚的比(外周层厚比)、即第1碳膜层中的外周层厚比(第1外周层厚比)与第2碳膜层中的外周层厚比(第2外周层厚比)。再者，图7中，左侧的纵轴为成膜速率(μm/h)，右侧的纵轴为上层膜厚比，且分别与柱形图、直线的数据对应。[表2]根据表2及图7得知，所述试验体中，即便在上下面上也充分地形成第1碳膜层，且上下面的第2碳膜层的层厚比外周滑动面的第2碳膜层的层厚薄地形成。另外，得知在外周滑动面及上下面，第1碳膜层的层厚比第2碳膜层的层厚厚地形成，且外周滑动面的上层膜厚比大于上下面的上层膜厚比。进而，得知第2碳膜层的外周层厚比(第2外周层厚比)大于第1碳膜层的外周层厚比(第1外周层厚比)。2.试验方法利用图6所示的耐久性评价试验对外周滑动面与上下面的各碳膜中的耐久性进行评价。具体而言，在滑动面滴加一滴(5μl)依据ilsacgf-5级别的粘度saeow-20的发动机油后，对自铸铁制的套筒切出的套筒切出片5，在温度80℃的环境气体下，一边以负荷40n按压所述碳被膜样品的外周滑动面的碳膜层形成面s，一边以振幅24mm且在箭头所示的前后方向上以20hz使其滑动，并将摩擦系数超过0.5为止的时间作为烧结产生时间(磨痕(galling)时间)进行测定，从而作为耐久性的评价。另外，关于在外周滑动面被膜有crn的活塞环(crn被膜样品)、在外周滑动面施加有cr镀层的活塞环(cr镀层样品)，一并同样地进行测定并作为耐久性的评价。3.结果将各试验中的测定结果示于表3及图8中。再者，图8中，横轴为经过时间，纵轴为摩擦系数。[表3]磨痕时间(s)碳被膜样品并未产生烧结crn被覆样品380cr镀层被覆样品9204.评价根据表3及图8得知，在外周滑动面形成有与现在作为活塞环的被膜而广泛使用的crn或cr镀层相比耐久性优异的碳膜。[3]实验3本实验3中，对碳膜层中含有si而引起的对象攻击性及耐久性的变化进行评价。1.试验体的制作使原料气体中的tms比变化为图9、图10中以菱形所示的值，除此以外，以与实验1相同的成膜条件形成第1碳膜层，其后制作以与实验1相同的成膜条件而形成有第2碳膜层的5种试验体(设想为上下面的辊样品)。再者，还以形成的第1碳膜层的膜厚在任一设想为上下面的辊样品中为1.5μm、第2碳膜层的膜厚在任一设想为上下面的辊样品中为0.1μm的方式调整成膜时间。另外，还制作以与实验1相同的成膜条件且以厚度2.7um形成第1碳膜层、其后以与实验1相同的成膜条件且以厚度1.1μm形成第2碳膜层的试验体(设想为外周滑动面的辊样品)。2.试验方法(1)对象材料为al合金时的辊样品及对象材料的磨耗量测定利用与实验1中测定摩擦系数的方法相同的方法，进行滑动，对作为滑动对象的板基材4及被膜于辊样品的碳膜层的磨耗量进行测定，从而作为对象攻击性及耐久性的评价。其中，本实验中，将板基材4的材质变更为al合金(a351)。(2)含有mo-dtc的润滑油中的辊样品的磨耗量测定关于设想为上下面的辊样品中的、tms比为0与0.66的辊样品，在实验方法(1)的评价时，追加al合金(a351)制及suj-2制的板作为对象材料并进行在发动机油中以钼(mo)换算计添加800ppm的mo-dtc的试验。3.结果(1)对象材料为al合金时的辊样品及对象材料的磨耗量将辊样品的磨耗量测定结果示于图9中，将板基材4的磨耗量测定结果示于图10中。(2)含有mo-dtc的润滑油中的辊样品的磨耗量测定将辊样品的磨耗量测定结果示于图11中。4.评价(1)对象材料为al合金时的耐久性及对象攻击性根据图9及图10得知，设想为上下面的辊样品中，若使si含量自0at％增加，则至10at％为止的辊样品及板基材的磨耗量减少，但若进而使si含量增加，则磨耗量增加，若si含量超过20at％，则与0at％相比，辊样品及板基材的磨耗量变大。因此，在滑动对象为a1合金的情况下，理想的是碳膜层的si含量为20at％以下(c与h的含有比率的合计为80at％以上)。另外，若对设想为上下面的辊样品与设想为外周滑动面的辊样品进行比较，则得知辊样品及板基材的磨耗量是设想为上下面的辊样品中小，且耐久性及对象攻击性优异。因此，滑动对象为a1合金制的情况多，且作为对上下面的被膜，设想为上下面的辊样品的膜质优异。(2)含有mo-dtc的润滑油中的耐久性根据图11得知，若使不含si的设想为上下面的辊样品在含有mo-dtc的润滑油中与suj-2制板滑动，则严重磨耗，但在与a1合金制板滑动的情况下，只产生与包含si的设想为上下面的辊样品同程度的磨耗。因此，在滑动对象为al合金制的情况下，即便在含有mo-dtc的润滑油中，也可使用不含si的碳膜层。根据以上的各试验的结果，确认到：于在活塞环的外周滑动面与上下面形成碳膜时，通过适宜选择腔室内的活塞环的配置方法、成膜条件、成膜方法并分别针对各碳膜层的形成来调整均镀的好差，可在以相同手法且相同的条件下在外周滑动面与上下面进行成膜的情况下，改变外周滑动面与上下面间的碳膜层的层厚比，并可根据各碳膜层的膜质与各碳膜间的层厚比来控制外周滑动面与上下面形成的碳膜的膜质。[4]实验4本实验4中，对拉曼系数不同的各种碳层的基油下的摩擦系数进行评价。1.试验体的制作于在氮化不锈钢制的环上利用溅射形成有厚度0.6μm的ti层的基材上，使用tms与c2h2的混合气体并利用cvd法涂敷厚度0.6μm的si-dlc层作为密合层。继而，如表7所示，使线圈电流、偏压等成膜条件变化，将碳膜层成膜。将此时的成膜后的总膜厚、碳膜层的成膜速度、靠近基材的夹具温度汇总示于表7中。再者，表7中，no.1-1、no.1-2等标注细分编号的样品(试验体)为同一批次中改变设置位置而制作的样品，具体而言为设置基材的高度不同的样品。2.试验方法(1)拉曼测定方法及拉曼系数的算出方法a.测定条件使用机器：日本分光公司制造nrs-5100激发波长：532nm光栅：18001/mm测定区域：1400cm-1中心(874cm-1～1873cm-1)激光的强度、测定时间：碳膜层的膜质不会发生变化的范围b.拉曼系数算出方法列举所述测定条件下所获得的图12的拉曼光谱(样品no.2)为例，以下，对算出拉曼系数的顺序进行说明。首先，引将900cm-1附近与1800cm-1附近的强度低的部位连接的直线作为基线。继而，对d峰值(1350cm-1附近)与g峰值(1550cm-1附近)的两个峰值应用高斯函数(gaussianfunction)并进行峰值分离，根据利用峰值分离所获得的g峰值的半宽度与峰值位置并利用下式算出拉曼系数。拉曼系数＝106÷(峰值位置×1.08+半宽度)-510峰值位置：g峰值的顶点的波长(cm-1)半宽度：g峰值的半宽度(cm-1)(2)摩擦系数的测定利用以下的滑动条件对摩擦系数进行测定。对象材料：铝合金制套筒的切出片润滑油：基油负荷：60n速度：600rpm时间：10分钟温度：120℃再者，滑动试验时的设置状态与图6所示的状态大致相同。3.评价结果将g峰值半宽度、峰值位置、拉曼系数及摩擦系数与crn的摩擦系数一并汇总示于表4中。另外，图13中，将摩擦系数作为纵轴、将拉曼系数(拉曼评价系数、单位：a.u.)作为横轴来表示摩擦系数与拉曼系数的关系。如表4所示，本实验中可形成拉曼系数为34.4～40.1的各种碳膜层作为碳层。另外，根据图13得知在摩擦系数与拉曼系数之间存在线性接近的明确的相关性，根据表4及图13得知在拉曼系数为36.3以下的情况下，摩擦系数低于crn的0.110。因此，在套筒的材质为al合金的情况下，第2碳层的拉曼系数理想的是36.3以下。以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式。在与本发明相同及均等的范围内，可对所述实施方式施加各种变更。符号的说明1：活塞环2：pig放电等离子体cvd装置3：保持件4：板基材5：套筒切出片11：外周滑动面12：上下面21：基板22：pig枪23：溅射枪24：电动机p：等离子体s：碳膜层形成面当前第1页12