使用光谱仪原位探测和分析煤层瓦斯地层中的瓦斯的制作方法

文档序号:5834547阅读:224来源:国知局
专利名称:使用光谱仪原位探测和分析煤层瓦斯地层中的瓦斯的制作方法
技术领域
本发明涉及一种使用一个光谱仪和原位测量或分析溶解的、游离的、或者埋于地下的物质的方法和执行该方法的设备。本发明尤其涉及在深井中分析物质的方法和设备。更具体的说,本发明涉及一种使用便携式光学光谱仪探测、分析和测量存在于地下煤层地层里的瓦斯或者相关物质,从而能够预测井中潜在的瓦斯生产的方法和设备。
背景技术
煤层瓦斯常见于煤层中,是有机物质变成煤的煤化过程中一种重要的副产品。生成的瓦斯可能继续留在煤层中,也可能逸出煤层。如果其继续存在于煤层中,典型的情况是瓦斯固定在煤表面或者煤的孔洞中和内生裂隙体系中,通常煤层处于或接近地下水或者地下含水层处,煤层瓦斯的生产有赖于对地下水地层和地下水位的控制。通常地下水浸透含有瓦斯的煤层,也被瓦斯所饱和。所以吸附在煤表面上或埋入煤本身的瓦斯或者是以游离气体或者是以溶解在水中的形式可见于煤层或其周围的地下水层中。
瓦斯是天然气的一个基本组分,采集煤层中的瓦斯可以是生产天然气的经济的方法。现在这种采集方法正在全世界的地质盆地上使用。然而每一产生煤层瓦斯的煤层都具有一组独特的决定其经济和技术存在价值的储存特性,这些特性典型的表明值得考虑的地层学上的和侧向的变化度。
在煤层中,瓦斯主要以静止的分子吸附状态储藏在大量的煤体的微孔中,储藏在煤体中的瓦斯量通常用术语气体含量来表示。
回收煤层瓦斯的方法因盆地和操作人员的不同而变化,然而一个典型的回收策略是往煤层中钻一个井,该井通常深至地面下几百到几千英尺,为了使煤层中的水和周围地层水相分离,往煤层安装并在适当位置固定一个套管,煤层钻开和被清洗后,安装一个水泵和气体分离装置,然后将水以一个合适速率从煤缝中抽出以减少地层压力,诱导瓦斯从煤层中解吸附,从而使井中生产出瓦斯。
要对在一特定的位置特定的煤层中钻出一个煤层瓦斯井的经济和技术生存能力进行评估,需要对煤层的许多储存特性进行评价。这些特性包括气体含量和煤储藏量、煤层中的气体饱和百分比、气体解吸附速率和煤层密度、渗透性、渗透各向异性以及气体采集系数。
虽然工业上已经开发出从渗透性和密度等物理特性很差的地层中提高产量的方法,但现阶段仍然没有能提高煤层中气体含量的可行方法。因此,对工业界来说找出含有经济数量的瓦斯的煤层是一个关键的任务。识别这种煤层的基本问题涉及到开发出一种能够快速准确分析煤层中的气体含量的方法和装置。
现阶段公认的测量气体含量的方法包括从煤层中提取样品。然后通过体积或者使用瓦斯气体传感器测量瓦斯从中解吸附后气体含量。然而在采集煤层样品时在气体解吸附被监测之前就通常会明显的改变气体含量到一个值得注意的程度。这种对样品完整性的降低会导致所采集的数据的质量降低。这种数据质量的降低使得对那些使用普通方法所测得的结果产生严重怀疑。同时,因这种方法取决于等待瓦斯从煤层样品中解吸附,所以在测得数据之前需要过多的时间和成本。
众所周知用光学分光镜进行的油井中化学物质的深孔感测,例如Smits等人的“原位光学流体分析作为钢缆地层采样的辅助”,1993 SPE 26496,开发出一种能够放置在钻柱上的紫外/可见光谱仪,光谱仪安装进一个地层流体取样工具箱中,从而地层流体可以流过该装置,并由该光谱仪对其进行分析。虽然该光谱仪能够测试出液体的颜色和一些振动键共振,但其很大程度上对样品的分子结构不敏感。该装置只能区分水中的O-H键和碳氢化合物中的C-H键,再结合分析物的颜色来预测分析物的组成,使用该装置得到的组成情况是水、气体和碳氢化合物的相组分,通过将对气体或非气体的观测和对水、碳氢化合物和/或原油的观测相联系,该仪器能够区分分离相、混合相以及各相的垂直尺寸等。通过将气体、碳氢化合物和原油指示物相关联,仪器能够推测出一个碳氢化合物相是气体、液体、原油还是轻质烃。一个煤层瓦斯井可能含有从煤到瓦斯,甚至可能有细菌物质,使得这样的测试装置来区分瓦斯和其他相关物质时的环境过于复杂。该种装置不能对不同的碳氢化合物的信号分辨到一个有用的程度,所以不能进行煤层瓦斯井所需的精确的测量要求。另外,该方法要求样品为液体,和分析要经由通过样品的光传输来进行,以及样品要在该装置内才能测试,从而使其不能应用在如准确测量煤层中的气体含量的上面。
在如美国专利No.4,802,761(Bowen等人)和美国专利No.4,892,383(Klainer等人)公开的其他装置中,安装光导纤维探头来向一个化学滤光单元容积来传输辐射,取自周围环境的流体样品经过一过滤膜或其他过滤器后被吸入测试单元。然后光导纤维提供一个光通路,经由该光通路能影响样品的光学分析。在Bowen等人的方法中使用一个位于井口的拉曼光谱仪通过光导纤维探头对样品进行化学分析。该方法允许用色谱过滤法对井底流体样品进行纯化处理,然后使用拉曼光谱对该流体及其溶解物进行分析。然而该方法需要拉曼光谱仪远离所测试的样品和使用光导纤维传输装置来激发和收集数据,使得这种装置的灵敏度受到限制,而且该装置没有考虑到分析样品时井底的条件。另外,如Smits等的例子中,在Bowen等人和Klainer等人的方法中,样品必须为流体以及样品只能在取样装置的内部被检测的要求,显著降低了该装置应用在诸如测试煤层中的气体含量的使用性能。
样品的准备和井中设备操纵的方法也同样有过公开披露,在美国专利No.5,293,931(Nichols等人)公开了一种用来分离井眼中的多重区域的设备,这种分离方法使经分离的压力通过井孔或井口测量,流体样品从井孔中的各个位置收集。然而这种井口样品采集方法降低了样品的完整性,而且不能提供一种用来评估煤层气体含量的可行方法或装置,这种装置对任一采集的样品都有显著影响,基本上是一种位于井下的采集装置。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种方法和系统,使用光分析的方法来准确测量井中的物质。
本发明的另一目的是提供一种方法和测量系统,测量煤层瓦斯井中的瓦斯。
本发明的另一目的是提供一种方法和测量系统,应用光谱仪来分析瓦斯和其他具有发射、反射、或散射辐射的物质,从而实现对井的侧表面的探测。
本发明的另一目的是提供一种能够准确探测煤层瓦斯井中的瓦斯浓度和计算单一井的浓度和深度的对应关系,以及计算其他井的浓度和深度的对应关系,从而预测出该煤层瓦斯区域的潜在产量。
上述目的是通过向井中引入的一个测量系统达到的,该测量系统具有一个能在井中上下移动的屏蔽套,一个从一固定位置伸向井底且操作性地连接在屏蔽套上的引导器,一个位于屏蔽套内且包括一辐射源,一个从辐射源向样品传输辐射的样品界面,和一个用来探测从样品中发射、反射或散射出的特征辐射和输出信号的探测器的光谱仪,和一个用来处理从探测器中传来的信号和计算出样品中物质浓度的信号处理器。
本发明的另一方面是一个通过一个光谱仪在井下原位测量的测量系统。光谱仪包括一个辐射源和一个探测器。配备一个与光谱仪光学连接的探头,该探头包括一个用来从辐射源传输辐射的光通路以及至少一个用来从样品向探测器传输特征辐射的第二光通路。配备一定位器,用来定位靠近井孔侧表面的探头,和将光通路光学连接在井孔的侧表面上,其中探头能够通过操作性的连接在探头上和井口一固定位置上的引导器,在井中上下移动。
本发明的另一方面是在至少一个煤层瓦斯井中的探测瓦斯的方法。配备一个装于屏蔽套中的仪器包,该屏蔽套降低到井下的一定距离。定位一个辐射源用来辐射样品,定位一个探测器用来探测从样品和来自辐射源的入射辐射之间的相互作用发出的特征辐射。样品受辐照后产生特征辐射。通过使用探测器探测特征辐射来测量样品中的瓦斯浓度。探测器将一个表示瓦斯浓度的信号传输给信号处理器,信号处理器处理信号而计算出样品中的瓦斯浓度。
本发明的另一方面,提供一种使用光学光谱仪来测量井孔的侧表面的方法,配备一个一个探测器和一个具有辐射源的光谱仪,井孔的侧表面光学连接在辐射源和探测器上。该辐射源辐照井孔的侧表面,可以收集到从井孔侧表面发射、反射和散射出的特征辐射。采集到的特征辐射被传输到探测器然后输出或产生一个信号。该信号输出给处理器,从而计算出井孔侧表面上的物质浓度。
井孔的侧表面通常是如煤、砂石、黏土或其他沉积物的固状材料。侧表面已受到钻头的影响,侧表面也可能有一层被钻头散布的“钻泥膜”或其他污染物(引入的或自然存在的)。测量系统分析该种材料的表面,或者穿透到该材料内分析其内部。该表面可以在分析之前先进行处理(即用水冲洗)。被测量的材料和其他任何吸附的或吸附在该材料上的材料一起被表征。这些材料可以包括气体、液体或固体。最好是识别出吸附在煤表面及其孔洞中的瓦斯,测量出表面和孔洞中的瓦斯量。
所取的样品可能是煤层的表层或是煤本身、细菌或菌群,这些可以表明是瓦斯、井中有水、煤层或水中夹带有瓦斯,瓦斯溶解在水中,或者是游离气体。游离气体可以通过对水或煤层提供一个压力变化,然后收集从顶部空间逸出的气体的方法进行原位测量。在测量之前相关的样品或物质可以先进行物理的、生物的或化学的原位处理以提高探测或测量的效果。
应该予辐射源以特别关注,根据煤气井的环境、要测量的物质和样品的背景选择。煤层表现出无规则的荧光,通常细菌和其他有机物质出现在靠近煤层的地方。而这些物质易于产生干扰其他的物质的测量的荧光。煤层倾向于在600nm~900nm范围内发出荧光且在600nm以下有一明显的强度下降。除非荧光也被测量,否则辐射源和波长要选择成使这些影响减至最小。为了测量瓦斯,尤其是吸附的和包埋在煤层中的瓦斯,最好选择一个考虑了这些范围的辐射源。因此,瓦斯相对于其他组分的识别特征可以被最大化。在一些例子下荧光特征被最大化后,用来间接表征瓦斯。
测试结果能够确定煤层地层中的瓦斯浓度以及煤层中瓦斯的生产能力和潜在储量。通过光谱仪来获取一系列表示来自井中瓦斯的散射、发射或反射的辐射的光谱,从而对瓦斯进行分析。收集到的光谱用来决定存在于煤层地层中的不同深度的瓦斯浓度。光谱经过处理和分析后产生表示井中的瓦斯浓度的数据。需要应用设计来除去或减少井中存在的辐射源的辐射的过滤器,从而能准确测定煤层瓦斯井中的瓦斯浓度或其他参数。其他参数可以包括自然存在的或引入到煤层或煤井中的预测元素或化合物。过滤器根据相关的化学物质来进行选择。拉曼光谱仪使用在绝大多数测试中,然而可以使用近红外激光器和探测器来避免和水中或井中的物质或材料产生的荧光有关的测试困难。本发明的测量系统建立在高灵敏度的基础上。一个用来保持系统高灵敏度的因素是减少或消除整个测量系统的运动部件。
本发明的其他目的、优点和新颖性特征,将会从以下结合附图对本发明作的详细说明中变得更为明显。


图1表示本发明的一种实施例和煤层瓦斯井的侧视图,其中具有一个安装在井口的光谱仪和一个向井孔中探头传输光辐射的光导纤维;图2表示本发明的另一种实施例和煤层瓦斯井的侧视图,其中具有一个安装在一个屏蔽套中的降低到井下的光谱仪;图3表示屏蔽套的一种实施方式的剖面图,其中具有一个用于液体或气体分析的流道;图4表示屏蔽套的一种实施方式的剖面图,其中该屏蔽套具有一个非接触的样品界面;图5表示屏蔽套的一种实施方式的剖面图,其中具有一用于气体分析的顶部空间;图6表示屏蔽套的一种实施方式的剖面图,其中具有一个压向井孔一边的轴外样品界面;图7表示探头的一种实施方式的剖面图,其中探头连有一光导纤维;图8表示探头的一种实施方式的剖面图,其中探头具有一个被压而抵住在井孔侧面的样品界面;图9表示探头的一种实施方式的剖面图;其中具有一个位于井孔中的光谱仪和一个作为被紧压而抵住井孔侧面的光导纤维的样品界面;图10表示探头的一种实施方式的剖面图,其中探头具有一个流道和一个光导纤维头作为样品界面;图11表示探头的一种实施方式的剖面图,其中探头具有一个光导纤维的光学路径。
具体实施例方式
图1表示意煤层瓦斯井1,具有一个从井口伸至煤层10的井孔3,且有一地下水层9。光谱仪4位于或接近井口位置,包括一产生辐射的辐射源5,产生的辐射沿井孔3向下传输给样品样品界面25。辐射源产生的辐射至少通过一个光通路7来传输。在这个例子中,作为样品的水与由辐射源5传输来的辐射相互作用,然后因其相互作用产生了一个该样品的特征辐射。然后该特征辐射通过光通路7传输给位于地面上的光谱仪4内的探测器6。一种合适的传输光通路7是光导纤维8。附图中的其它类似组成元件均由同一参考数字表示。
光导纤维8沿井孔3向下延伸至屏蔽套12,并穿过一个高压馈通护筒18伸入屏蔽套12中。套筒18使光导纤维8能够进入到屏蔽套12中而不使屏蔽套12受到井下条件的影响,如高压、颗粒和水。屏蔽套12保护任一滤光片14或其它包封在屏蔽套12中的仪器。光导纤维8可以穿过另一护筒18伸出屏蔽套和样品或相关物质发生光学连接。光导纤维的顶部15提供来自辐射源5的辐射,并且采集特征辐射。
光导纤维8可以是一种纤维束,其中中心纤维传输辐射源5发生的辐射,而其它的纤维则传输特征辐射。也可以使用单根的采集纤维用来传输特征辐射。光导纤维8也可以包括一个透镜。光导纤维使用一种抛光过的顶部或者熔断的顶部。
样品界面包括用来使井中的水流进和流出的一个进口16和一个出口17。当屏蔽套位于井下一定深度时,水从进口流入,然后绕纤维的顶部15流动,从而可与来自辐射源5的辐射相互作用。
在一种如图2所示的最佳实施例中,光谱仪4位于井1下的一个屏蔽套12中,从而减少了远距离传输辐射带来的不利影响。光谱仪4通过一根引导线21降低至井孔3下的某一深度位置,该深度可以通过地面2上的一个引导控制器来控制。
该实施例表示通过一个并非为纤维的光通路7来提供辐射的辐射源5。辐射被导入一个分光镜23,通过窗口24与样品和相关物质发生相互作用。然后发射、反射或散射的辐射通过窗口24传到内部后再通过分光镜23传给探测器6。
这个实施例中,在屏蔽12中没有可移动的元件,从而使得测试的灵敏度和准确性增加。
引导线21可以是钢丝,光滑的绳,成盘软管,钻柱或其它类似的引导类型。引导线用来对井下的屏蔽套进行定位,也可以向地表上的数据记录器或其它处理器传输信号。如果信号不是通过引导线传输,则需要屏蔽套中有一个信号或数据存储装置。也可以通过引导线向安装在屏蔽套中的仪器供给电源,或者在屏蔽套中安装一个电池。
图3-6表示和引导线21一起使用的内装有光谱仪4的屏蔽套12的实施装置。图3表示一个用来提供样品界面的流道,其中辐射源5提供的入射辐射通过窗口24与水相互作用。特征辐射通过另一窗口24传输到探测器6。特征辐射经过位于探测器6之前的滤光片14。屏蔽套12本身可以是流线形的26以使屏蔽套在井下能平滑地通过。
图4表示设计成用来提供一个位于屏蔽套顶端的非接触样品界面的屏蔽套12。辐射源5产生的辐射通过一光通路7传输到一个反射器或光栅27来导引辐射通过位于屏蔽套顶端的窗口24。辐射在离窗口24以外一定距离之处和样品或相关物质相互作用。然后,特征辐射通过窗口24被传输到反射器或光栅27以将特征辐射引导到到探测器6上。
图5表示一共焦配置的屏蔽套12。辐射源5提供一个辐射,该辐射被导引向分光镜23,分光镜23将辐射反射到透镜30,通过一窗口24进入到顶部空间31中。特征辐射传送到分光镜23然后到另一个滤光片14和另一透镜30而到达探测器6。
样品界面包括一个顶部空间31,该顶部空间能够捕集流道中通过水减压后产生的气体。一个柱塞33或其它装置用来降低水的压力。顶部空间31收集用来测试分析的气体。配备的闸门32用来使水流入屏蔽套然后将水与井分离而使其减压。
图6表示一种离轴光谱仪4的构型。辐射源5偏离井和井孔3的表面的轴线。辐射源5产生辐射,通过光路7往下穿过透镜30和窗口24射到样品或相关物质上。特征辐射经过窗口24,另一个透镜30和一个滤光片14到达探测器6。屏蔽套12具有一个可调节的装置用来把屏蔽套压向井孔的侧表面上。配备的一个可伸长的支腿36通过一个控制器37的控制从屏蔽套12移出,且与和窗口24相对的井孔侧表面相接触,从而使屏蔽套12朝向井孔的相对面的侧面移动,共焦、离轴和非接触光学结构可以交替实现。
图7-11表示一种屏蔽套12的实施方式,其中至少一部分的光路7使用光导纤维8。图7表示一个用作探头的屏蔽套,光谱仪并未安装在屏蔽套中。光导纤维8支承探头和确定探头沿井孔的位置。一个高压馈通护筒18被用来使纤维8进入装有滤光片14或其他分散元件的屏蔽套12。纤维8穿出屏蔽套,样品界面是纤维8的端部15。
图8表示使用纤维8,与一用来紧压样品界面使其抵靠住井孔的侧表面11的可调节装置的情况。控制器41控制袋囊40抵靠住井孔相对的侧表面膨胀,从而紧压纤维8的顶端15抵靠或进入到井孔的侧表面。
图9表示纤维的使用情况,其中光谱仪4安装在屏蔽套12中。辐射源5向纤维8提供辐射,纤维8通过护筒18的方式将辐射传输给样品。回程纤维8和第一纤维在样品界面处邻接或穿过护筒18伸展而连接到探测器6。屏蔽套12也同样具有一个可伸长的支腿36和一个控制器37用来使屏蔽套12压向侧表面11。
图10表示一个光导纤维伸长至井下然后进入到有一个流道的屏蔽套12中。滤光片14或其他分散元件包封在该屏蔽套中保护其免受井中环境的影响。光导纤维顶端15穿过护筒18突出至流道中。流道包括一个带有滤掉水中的微粒和其他残留物的过滤器45的进口16和一个出口17。
图11表示一纤维8的光通路,该光通路伸进屏蔽套12中,向滤光片14或其他分散元件、透镜30和窗口24提供传输来的辐射。
本方法中使用的光谱仪包括,但不限于拉曼光谱仪、傅立叶变换拉曼光谱仪、红外光谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、近和远红外光谱仪、傅立叶转换近和远红外光谱仪、紫外和可见光吸收光谱仪、荧光光谱仪和X射线光谱仪。所有其他的能够观测自然发生、人工诱发和/或随机诱发的光和物质之间发生的相互作用和/或相互作用结果的光谱仪均能应用于本方法。
对于采用反射、发射或散射的特征辐射的光谱仪来说,拉曼光谱仪、近红外光谱仪、红外光谱仪、紫外/可见光光谱仪或荧光光度计都适合来表征井孔的侧表面。
以前,使用光谱仪从如井口位置远程测量水中溶解的瓦斯或包埋的瓦斯是不可能的。然而随着便携式且不昂贵但高精度的光谱仪的出现,对水中溶解的瓦斯进行测量是可能的,在一些情况下,用来分析相关物质的光谱一定程度上因该光谱所在的介质影响可能是模糊的或者被阻断。相关物质是煤层中的瓦斯时,水和夹带的微粒可能对溶解或包埋的瓦斯的任何测量带来显著的干扰。可以采取一定的步骤来保证对瓦斯更精确的分析。
可以使用数据校正、滤光片和改进光谱仪和瓦斯的信号的步骤来准确测量瓦斯浓度。瓦斯在其散射或回程光谱中有一个或多个特征峰。通过对所希望的瓦斯峰调节滤光片和其他的数据校正装置,溶解的瓦斯可以被更准确地测量。另一个校正水或其他夹带物质的干扰的方法是调节或选择所使用的辐射的波长,从而降低水或夹带物质带来的影响,以及增强瓦斯的回程信号。也可以通过调节或选择波长来减少光通路的长度的影响。从光谱仪到煤层地层的光通路的长度可能是10,000英尺,如此巨大的通路长度会导致与光通路相关的错误增多。也可以在测量系统的任意位置使用调节或校正来自样品的激光辐射或回程辐射的手段。
在本方法的一个实施方式中,光谱仪实体安装在水的外部,而取样探头被导入欲取样的样品中。该探头提供一个光通路,通过该光通路能够观测到光和物质之间的相互作用。在一些例子中,这些探头也运送光子和所测试的物质相互作用,使用的探头可以具有用来聚焦辐射源或特征辐射的透镜,或者用来调节回程光谱辐射的滤光片,以纠正系统中的缺陷或滤去外部信号。因为需要承受压力和井中的其他条件,探头可能需要具有用于保护的铠甲或其他装置。需要对光通路或光导纤维进行保护以免受井中环境的影响。
当探头位于矩光谱仪特别远的位置,如在井下时,由于源辐射和光谱辐射必须传输的一段距离会引起内在固有的错误,所以必须用校正措施对其进行校正。一种方法是考虑较长的取样时间,可以将接受到的几个光谱加在一起来分析存在的瓦斯。另一个方法是通过滤光片或允许校正反馈的校正装置的信号或辐射以调节回程光谱,用以纠正和传播了这样距离的辐射有关的缺陷和错误。
在本方法的另一实施方式中,光谱仪被实体导入到水中以便和相关样品靠近,这种形式具有一种意料不到的好处,因为传送光子给样品和观测光和测试物质间的相互作用均可因光谱仪和样品的实体性的接近而变得容易。
上述两种实施方式均可以使用错误校正装置,如回程信号暗流减法装置来校正固有的系统噪音和错误。该系统也可以用一种校正源辐射和光谱信号的技术来确保对瓦斯浓度的准确测量。这种技术可以包括用将信号和已知光谱信号相比较的数据处理技术。为了计算瓦斯的浓度,可以使用任一所知的从光谱中计算出浓度的技术。优选的方法是部分最小二乘法或PLS来计算浓度。
为了实现本方法的最佳实施方式,有必要将光谱仪与欲测试的样品互相交界接触。可以有几种方式使光谱仪和样品互相交界接触,这些方法的实例包括但不限于应用光导装置直接光学连接光谱仪和样品;光学连接光谱仪和物理处理样品后得到的化合物,光学连接光谱仪和化学处理样品后得到的化合物;和光学连接光谱仪和生物处理样品后得到的化合物。
使用光导装置直接光学连接光谱仪和样品的方法包括但不限于通过光导纤维装置光学连接光和物质之间的相互作用,这种形式提供了一个意料不到的效果,在一些例子中,在向样品传送光子和观测光和物质间的相互作用时,可以有一直接透向样品的高的透光率。
一个最佳的光学连接方式是通过透镜、滤光片和/或窗口直接从光谱仪向样品传输辐射,和通过滤光片、窗口和/或透镜的方式直接从样品向探测器传输特征辐射。这种方式减少了因通过光导纤维远程传输而带来的影响,并且使光谱仪和样品更容易互相接近。
使用的滤光片可以沿光谱仪的光通路方向放置。滤光片或分散元件,集合滤光片可以是波长选择器、带通滤光片、陷波滤光片、线性变量滤光片、色散滤光片、光栅、棱镜、透射光栅、中阶梯光栅、光声狭缝和光圈。
为了使光谱仪适应井孔中的特定条件,如高压、低或高温、腐蚀性液体或熔化的固体,例如,最好将光谱仪包封在一个防止其受到这些条件影响的容器中。这种新颖方法具有比在先技术的更显著优势在于包封的光谱仪能够直接导入到井孔中。这种方法也允许,但并不要求,实现所述样品和光谱仪的直接相互交界接触或连接这一优点。
为了在井孔中使用这种光导装置交界连接光谱仪和样品,有必要以这样一种方法来设计界面使得其适合取样环境的特定条件,如高压、低或高温和熔融的固体。该界面必须能承受这些或其他的条件。这种用于光导纤维探头的这种界面的形式包括,但不限于一个高压馈通护筒,该护筒处于光谱仪内存在的条件和井孔中存在的条件的分界面上。这种护筒具有的显著的优点在于用这种护筒能使光谱仪和样品的直接光学连接成为可能。
实现光谱仪和物理处理后得到的化合物的光学连接的方法包括,但不限于将样品引入到包封的光谱仪的一部分中。然后使该部分受到物理影响实现对样品的处理得到一种适合于经由光通路用一个或几个光谱仪进行的气相分析的化合物。这种物理处理包括,但不限于对样品减压使其释放出气体,气体进入到前面定义的封壳的顶部空间部分,然后使用一个或多个光谱仪经由光通路对顶部空间进行分析。这种方法提供了一个意想不到的优势在于化合物的气相能谱通常有比相应的液相能谱更高的分辨特性。因此对气体复杂混合物的界定,例如瓦斯和水,使用该方法就更容易。
位于煤层地层中的水被认为是稳定的或处于平衡状态。钻井过程可能会搅动到水,引起水变混或污浊。在一些情况下,钻探和打井的作用可能人为影响到水中和周围的煤层中的瓦斯的浓度,可以使用校正被分析的水的方法来更准确地反映平衡状态时地层中真实的瓦斯浓度。一个简单的方法是在钻探或扰动之后使井回到平衡状态,还有与煤层地层中的水接触的探头或仪器包可以被设计成流线型,或者控制成使其能够平滑地在水中移动。井中的测量位置也可以减轻对水/瓦斯浓度不稳定性程度的影响。通过首先分析地层顶部的水然后继续向井下测量,可以较少影响在要被分析的水中移动探头或仪器外壳之前被测量时的水的平衡。也可以使用一个过滤装置来过滤水或样品。
为了通过光学分析方法准确预测煤层地层的瓦斯储量和生产能力,必须将井钻至一个合适的深度。如果有地下水的话,应记录下地下水位、及煤层顶部和煤层底部的深度。井口必须准备接收探头或仪器包,探头必须与光导纤维光缆相连接。光导纤维光缆连接包括光源、色散元件、探测器和信号处理装置以及光谱仪的辅助装置。用作仪表控制器,数据收集和处理装置的计算机与光谱仪系统连接。由计算机、光谱仪、探测器和激光器组成的系统供电后,激光器和操作设备可以达到一个操作温度。探测器然后被冷却至一个操作温度。探头或仪器包被通过井口向下放入井中,直到探头或仪器包达到水层。辐射源或激光器发射出辐射,辐射被导入光通路或者光导纤维光缆。光导纤维光缆将辐射向井下传输给探头,探头向相关的样品发射辐射。探头可以包括一个或多个用来将辐射聚焦在离探头不同距离的样品上的透镜。辐射与样品相互作用导致样品反射、散射或发射出特征信号或特征辐射或光谱。光谱或特征辐射通过探头或光通路传到光谱仪,光谱仪检测光谱或特征辐射,然后分析光谱找出瓦斯的特征峰。光谱仪再向数据处理器输出信息,该信息被处理成用以计算瓦斯浓度和其潜在产量的信息。
在分析过程中,最初的光谱在地下水位的深度处取得。测出荧光强度,如果荧光强度过高,可以调节或选择源辐射波长来减轻荧光强度。如果有微粒存在且因其引起的噪声水平较高,可以选择一个不同的焦距来减轻噪声水平。可以为探测器选择积分时间来使信号最大化。关闭屏蔽闸后没有光线到达探测器,从而得到一个暗流光谱。该暗流光谱是存在于系统中的很大程度由电热效应引起的噪声光谱。从每一光谱中减去该噪声光谱的强度从而降低噪声水平。选择共同相加的数量来平衡信号和时间约束,共同相加能够改进信号相对于噪音,但会增加每次测试的时间。降低探头或仪器包到煤层的顶部位置,然后收集光谱。再次降低探头的位置在每隔一定深度处收集一个光谱,直到到达井的低部位置为止。该测试数据表示根据井中的深度位置的瓦斯的浓度。通过将井中的瓦斯浓度和其他数据相关联,可以计算出煤层地层或煤层中的储量。然后收回探头封掉井口。
本发明的实施方式围绕能够识别和定量分析煤层瓦斯地层的三种不同的光学光谱仪的使用,详细说明了其技术细节。该实施方式以开发一种能够从降低到井下的仪器包和从固定监测位置探测水中溶解的瓦斯和其他气体的化学特征信号以及探测包埋或包藏于地下煤层中的瓦斯的仪器包为中心。这种以光分析为基础的仪器适合于对井孔环境中的溶解的瓦斯和类似的组成物的物理和化学性能进行复杂分析。
在这些例子中,仪器本身被组装在一起并适合于这些环境中普遍的操作条件,且这些组成物以自然状态或者是经过适当的处理后进行测试。这提供了直接了解组成物的化学和地质特性的方法,达到用内核取样技术达不到的程度。
至少三种光谱仪类型适合用来远程感测瓦斯。首选的两种光谱仪,UV/Vis和近红外光谱仪,尤其适合于顶部空间感测煤层样品减压后释放的气体。UV/Vis分光镜提供和水的分子吸收特征相关的数据。倚赖于实验性的考虑,该数据可以包含与溶解的碳氢化合物气体的特性和浓度相关的信息。尽管如此它还包括与选择用于拉曼光谱仪的合适的激光激发波长相关的信息。近红外分光镜已经广泛应用于远程表征复杂的气体混合物。在这一例子中,近红外光谱仪提供和气体样品的结构和键合的相关的数据。如果光谱仪的分辨率足够,则该种数据包含的信息可以对十分复杂的样品进行解析。
以上两种光谱仪都要求实质的流体进入传感器或仪器包与其相结合。当与直接连接的原位方法相比时,这就导致减慢收集时间,对于降低井下的仪器包装而言,还导致一个较低的数据空间分辨率。另一方面,拉曼分光镜的运作完成任务是利用现有技术的高压探头,允许水和瓦斯的快速化学分析,不需具有其它硬件。
拉曼分光镜探测溶解的碳氢化合物和包埋的碳氢化合物的特性和浓度。典型材料的拉曼“散射”相当低,当利用这种类型的分光镜时,就会产生值得重视的信噪问题。然而包括瓦斯的对称分子显示了非常强的散射性。这就将信噪问题缓和到一定的程度。
还有,所有三个光谱仪都被改装成适当的压力管规格。管道光谱仪将被浸没在现有矿井设备上的适当的深度或位于邻近的井的附近,并且利用存在的数据转译协议收集数据。对于全部三个仪器的数据带宽相对地较低-ca.50KB每分钟是一个合理的比率(根据信噪比上涉及的一些范围)。
UV/Vis分光计因为UN/Vis光谱仪以低强度,白光源为基础,所以这个例子中使用聚焦光学探头(例如光学光纤)的并不适当。这种光谱仪更比较适合样本降压后产生的顶部空间的气体分析。因此,为了在瓦斯分析中采用UV/Vis光谱仪,机械化流体控制更理想。
配备了一个自动流体减压腔,该减压腔在一个相关的井深处连续的基础上能被降压、分析和撤回。空腔的减压将溶解的碳氢化合物气体释放到结果的真空中,其中它们通过UV/Vis光谱仪被高效而快速地分析。空腔的排空和冲洗之后又紧跟另一个循环。
涉及使用该种光谱仪的一些关注的问题是开发出分析用的合适的光通路,避免水生的化合物及生物有机体对腔室和窗口的污染,建立合适的数据收集的温度/压力条件。相应的解决方法是提供很高的灵敏度的多重反射采集几何形状,在冲洗过程中向腔室中引入合适的抗污染物,和将可得的压力/温度收集条件相对于结果数据的质量的全部范围进行实验室关联。
进行这种顶部空间分析也同时为传感器平台提供了一种能够化学分析因溶解、气穴或混合导致的气泡的方便方法,除此则不适于对其进行分析。例如,通过合适的阀门使捕获的气体分流至顶部空间中,以对逸出的气体直接进行UV/Vis和NIR分析。
近红外光谱仪近红外光谱仪和拉曼光谱仪探测识别特征(如分子中的键合情况)和溶解或包埋的碳氢化合物的气体浓度。被广泛应用于工业流程的质量控制的近红外分析,典型地给出适中的具有充分信息的信号(即振动键的谐波)来处理十分复杂的样品。近红外光谱仪可以用来进行顶部空间分析,因为允许通过单元对光束进行多次反射(因此光束多次通过样品),所以能提供提高数据的信噪比的意想不到优势。直接将近红外光谱仪光学连接在样品上也是很可取的。
拉曼光谱仪因为水和典型的拉曼激光能量没有强的相互作用,拉曼光谱仪被广泛应用于对水生样品的原位分析。拉曼光谱仪以传统的光栅为基础,因此具有一个高的光通过量。
在一些情况下,通过使用以滤过性的六绕一的光导纤维探头为基础的光导纤维探头取样型主,使分光镜的潜能量最大限度的得以发挥。该六饶一光导纤维探头考虑到一个安全的全密封的从压力容器到水中的光导馈通。这种设计免除了其他两种光谱仪所需的复杂的射流技术。
拉曼光谱仪因为其现有的拉曼系统的大尺寸和高电力消耗,直到现在也未被认为可以作为一个原位探头。高效的二极管激光器和电荷偶合器件(CCD)探测与更好的滤波技术在一起使小型化拉曼光谱仪和降低其电力消耗成为可能,光导纤维探头省略掉了以曾前使拉曼光谱仪困难和复杂的取样装置。
一个长的输出波长通常能提供从样品中产生有用的光谱,在较低的波长范围产生干涉荧光。即使在这些更长的波长范围内,无机物的振动位移通常在400~1000cm-1波数位置随波长移动,仍然靠近CCD探测器的灵敏度的最高点,但是带有在许多样品中存在的背景荧光干扰被明显的减少的附加的优越性。一种优选的实施方式使用激光波长,从而在合理程度上避免样品的任何荧光特征。
通常通过提供一个具有高过荧光的波长的激光来减弱荧光,在本发明的一个优选的实施方式中,一个二极管激光器的波长为450nm到580nm,该范围低于煤层荧光的波长,使用较短的波长来降低来自煤层的辐射和增强来自包埋或吸附在煤层中的瓦斯的相对辐射强度。
在一些例子中,使用六绕一的探头米完成远程取样,外照明探头将一个激发纤维和六个采集纤维结合在一起。这种探头允许对溶解在水中的碳氢化合物进行直接拉曼光谱测量,而不需要将其传输而经过厚且质量不高的窗口端口。该种探头可以具有高压馈通。
在实验室中对水溶的碳氢化合物进行光谱特性测试,显示出简单碳氢化合物的已知的光谱特性区域的能谱图和被三种在此考虑过的光谱仪所探询的区域。因此,所有的三种光谱仪提供和碳氢化合物的识别特征和浓度相关的信息。
然而,这些碳氢化合物的UV/Vis波段并不能是很特征的,很多化合物在0~250nm的能量区域内发生吸收。将拉曼和/或近红外光谱测得的结果与UV/Vis的结果相关联,可以导致详细的化学分析。还有,紫外光谱仪必须使用在有瓦斯转变发生的区域。
和光谱仪系统一起使用的探测器是重要的。为了获得高的灵敏度和减少来自其他物质的干扰,最好选择CCD型探测器。电荷耦合器件探测器仅允许分析一小部分的光谱。其他的探测器包括光电倍增管,光电二极管阵列,CMOS图像传感器,雪崩光电二极管和CID。
测量系统可以通过导线或通过内置的电池来供电。
为了预测或测量煤层瓦斯区域的潜在生产能力,可以对一系列井进行测量。通过对单一井中及井下不同深度位置的瓦斯或其他相关物质的测量可以给出与井中深度相对应的瓦斯浓度。这表明在地下区域或地层中瓦斯的存在及其数量。通过对煤层瓦斯地层或区域的其他井的类似的测量,可以得到瓦斯范围分布图。从中可以得到瓦斯的运输,生产区域和瓦斯方位的区域范围。
前面对本发明的披露仅仅是为了阐述本发明,并不是来限制本发明。既然本发明领域内的熟练的技术人员可以实施未脱离本发明精神和本质的对所披露的实施方式的修改,所以本发明应该被解释为包括附后的权利要求书要求的范围及其等同范围在内的每一项内容。
权利要求
1.一种在具有延伸到至少一个煤层的至少一个顶表面的井孔的煤层瓦斯井中用光谱仪测量瓦斯的方法,其特征在于,该方法包括提供一个包括一个辐射源,一个探测器和一个样品界面的屏蔽套;在井中降下屏蔽套到达一定深度;将样品界面定位在样品上;用辐射源照射样品;用探测器探测样品中瓦斯的特征辐射;和处理探测器产生的信号,计算瓦斯的浓度。
2.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中样品是一个煤层面。
3.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中特征辐射是被发射、反射或散射的辐射。
4.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中样品是井中位于或靠近井下一定深度的有一定容量的水。
5.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中样品是从经降压使其释放气体的水中收集的气体。
6.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中样品在照射前用化学的方法处理。
7.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中样品在照射前用生物学的方法处理。
8.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中辐射源经挑选使荧光为最小。
9.如权利要求2所述的测量方法,其特征在于,其中辐射源经挑选使来自煤的辐射为最小。
10.如权利要求2所述的测量方法,其特征在于,其中辐射源的波长要比煤中产生的最大荧光的波长小。
11.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中样品界面包括至少一个透镜用来聚焦来自辐射源的辐射,并且样品界面的焦距可以调节以降低噪声水平或者增强被探测的特征辐射。
12.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中辐射源是位于屏蔽套中的可调谐的激光器。
13.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中辐射源是具有在450纳米到580纳米范围内的波长的二极管激光器。
14.如权利要求1所述的测量方法,其特征在于,其中探测器是一个将特征辐射传递到电荷耦合器件的光导纤维。
15.一种在至少一个煤层瓦斯井中瓦斯测量的方法,其特征在于,该方法包括在屏蔽套中提供一个仪器包;将仪器包降到井下一定深度;定位一个用以照射样品的辐射源以及一个用于探测来自样品的特征辐射的探测器;用来自辐射源的辐射照射样品从而产生来自样品的特征辐射;测量样品中的瓦斯浓度,该测量步骤是用探测器探测来自样品的特征辐射,将来自探测器的信号传递给信号处理器,及处理该信号以计算样品中的瓦斯浓度。
16.如权利要求15所述的测量方法,其特征在于,其中辐射源包括一个用于传递来自靠近井口的光谱仪的光波并与屏蔽套相连的光导纤维。
17.如权利要求15所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括为了获得相对于井深的瓦斯浓度,降低仪器包到至少是井底的第二深度,测量在第二深度的瓦斯浓度。
18.如权利要求15所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括为了获得煤层的潜在产量,获得至少一个第二个井的相对于深度的瓦斯浓度。
19.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中仪器包被密封用以防水并且装有用以抵挡井下的压力的铠甲。
20.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中仪器包包括一个用来提供照射样品的辐射的辐射源。
21.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中仪器包包括用于探测来自样品的特征辐射并且传递信号的探测器。
22.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中仪器包包括一个用于过滤来自辐射源的辐射的滤光片。
23.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中仪器包包括一个在探测器前的用于过滤特征辐射的滤光片。
24.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中仪器包包括一个用于过滤井中样品中粒子的过滤器。
25.如权利要求21所述的方法,其特征在于,其中仪器包包括用于处理来自探测器的信号的信号处理器。
26.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中辐射源是一个其波长使煤的荧光为最小的二极管激光器。
27.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中深度是在井中水柱的顶部深度。
28.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中深度是在第一煤层的顶部深度。
29.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中深度是在第二煤层的顶部深度。
30.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中样品是该深度的或靠近该深度处的水。
31.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中样品是细菌或细菌群。
32.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中样品穿过一个过滤器并被带入屏蔽套。
33.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中屏蔽套包括至少一个用于传递来自辐射源的辐射和特征辐射的窗口。
34.如权利要求33所述的方法,其特征在于,其中窗口位于靠近样品处。
35.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中样品是井筒的表面。
36.如权利要求35所述的方法,其特征在于,其中一部分的屏蔽套被压入井筒的表面。
37.如权利要求15所述的方法,其特征在于,其中样品是煤层的表面。
38.如权利要求35所述的方法,其特征在于,其中井筒的表面被刮擦或准备,用来提供取样表面。
39.如权利要求32所述的方法,其特征在于,其中样品是一种在位于或靠近一定深度的水中通过降低屏蔽套中水的压力而产生的气体,并且该气体被收集在顶部空间。
40.如权利要求15所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括选择辐射源的波长以减轻荧光。
41.如权利要求40所述的方法,其特征在于,其中波长经选择以减轻来自水中夹带的粒子的辐射。
42.如权利要求40所述的方法,其特征在于,其中波长经选择用以减少由于传递来自辐射源的辐射和特征辐射的光学路径的长度产生的错误。
43.一种引入井中的测量系统,其特征在于,该系统包括一个能在井中上下移动的屏蔽套;一个从固定点向井下延伸的引导装置,并与屏蔽套可操作性地连接;一个位于屏蔽套内的光谱仪,包括一个辐射源,一个用于将来自辐射源的辐射传递到样品的样品界面,和一个用于探测来自样品的发射、反射或散射的特征辐射并且输出一个信号的探测器;和一个处理来自探测器的信号并且计算样品中的物质浓度的信号处理器。
44.一种通过光谱仪在具有井孔的井中用于原位测量的测量系统,其特征在于,该系统包括包括一个辐射源和一个探测器的光谱仪;一个光学连接在光谱仪上的探头,该探头包括一个用于传递来自辐射源的辐射的光学路径,以及至少一个用于将来自样品的特征辐射传递到探测器的第二光学路径;和一个用来将探头定位在井孔侧表面附近,并且将光学路径与井孔的侧表面光学连接的定位器,其中通过与探头和井口的固定点可操作性连接的引导装置,探头能在井中上下移动。
45.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中样品是被煤吸收的瓦斯。
46.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中用于传递来自辐射源的辐射的光学路径包括至少一个用于在样品上聚焦来自辐射源的辐射的透镜。
47.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中定位器包括一个从探头延伸出并且对井筒的侧表面产生压力的可调节装置。
48.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中辐射源是一种波长在450纳米到580纳米范围内的二极管激光器。
49.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中滤光片位于辐射源和样品之间,用于过滤来自辐射源的辐射。
50.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中至少有一个滤光片位于样品和探测器之间,用于过滤特征辐射。
51.如权利要求43所述的测量系统,其特征在于,其中探头没有可移动部分。
52.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中探头包括光谱仪。
53.如权利要求52所述的测量系统,其特征在于,其中探头被装备铠甲以抗压并且被密封以防漏液。
54.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中配备一个错误纠正器用来纠正内在的系统噪声和错误。
55.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中探头通过至少一根光导纤维与辐射源光学连接。
56.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中探头通过至少一根光导纤维与探测器光学连接。
57.如权利要求52所述的测量系统,其特征在于,其中探头包括一个用于光导纤维的高压馈通护筒,其在被封闭的光谱仪和井筒之间使它们相互交界接触。
58.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中探头是流线形的,因此不会大幅度地搅乱井中的水。
59.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中辐射源是一个UV/Vis光谱仪。
60.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中辐射源是近红外光谱仪。
61.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中辐射源是一个拉曼光谱仪。
62.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中所述辐射源是一个红外线光谱仪。
63.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中所述辐射源是一个荧光计。
64.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中所述探测器是一个电荷耦合器件。
65.如权利要求44所述的测量系统,其特征在于,其中探测器包括光电倍增管,光电二极管阵列,雪崩光电二极管,电荷注入器件和互补金属氧化物半导体成像传感器中的至少一种器件。
66.如权利要求52所述的测量系统,其特征在于,其中探头包括一个用于引导来自辐射源的辐射到样品的反射器和一个用于引导来自样品的特征辐射传到探测器的第二反射器。
67.一种用光学光谱仪对井孔侧表面进行测量的方法,其特征在于,该方法包括提供包括一个辐射源和一个探测器的光谱仪;将辐射源和探测器与井孔侧表面光学连接;用来自辐射源的辐射照射井孔侧表面;从井孔的侧表面和来自辐射源的辐射之间的相互作用中收集发射、反射或散射的特征辐射;将特征辐射传递到探测器从而产生信号;将信号传递到信号处理器;和计算在井孔的侧表面上的物质的浓度。
68.如权利要求67所述的方法,其特征在于,其中井孔的侧表面是一个煤层面。
69.如权利要求67所述的方法,其特征在于,其中侧表面通过至少一个将来自辐射源的辐射聚焦到侧表面上的透镜光学连接。
70.如权利要求67所述的方法,其特征在于,其中侧表面由至少一根位于侧表面附近的光导纤维与来自辐射源的辐射光学连接。
71.如权利要求70所述的方法,其特征在于,其中光导纤维被压入侧表面。
72.如权利要求67所述的方法,其特征在于,其中侧表面通过屏蔽套中的一个窗口或透镜与来自辐射源的辐射光学连接。
73.如权利要求72所述的方法,其特征在于,其中屏蔽套被压入侧表面。
74.如权利要求72所述的方法,其特征在于,其中屏蔽套被降下到井筒中并且由一个从屏蔽套延伸的可调节装置使屏蔽套定位于侧表面的附近。
75.如权利要求72所述的方法,其特征在于,其中光谱仪位于屏蔽套中。
76.如权利要求67所述的方法,其特征在于,其中辐射源是一个波长在450纳米到580纳米范围内的二极管激光器。
全文摘要
提供一种使用一光谱仪(4)在井(1)下进行原位测量的测量系统。光谱仪(4)包括一个辐射源(5)和一个探测器(6)。一个探头(15)与光谱仪(4)光学连接,并且包括一个用于传送来自辐射源(5)的辐射的光学通道(7)和至少一个用于将来自样品的特征辐射传送给探测器(6)的第二光学通道。配备一个定位器被用来使探头(15)定位于井孔(3)的侧表面(11)附近,并将光学通道(7)和侧面(11)光学连接,其中探头(15)通过与探头(15)和井口的一个固定位置可操作性连接的引导装置的方式可以在井中上下移动。通过应用本设备和方法,可以获得瓦斯或其它相关物质的浓度,并且因此可以获得煤层瓦斯地层潜存产量。
文档编号G01N21/85GK1423745SQ01807852
公开日2003年6月11日 申请日期2001年4月11日 优先权日2000年4月11日
发明者约翰·波皮, 约翰·赫里斯 申请人:维尔道格股份有限公司
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