专利名称：碳纳米管压力传感器及其压力感测方法
技术领域：
本发明是关于微型压力传感器，特别关于一种包括单个碳纳米管、碳纳米管束或碳纳米管阵列的碳纳米管压力传感器。
背景技术：
碳存在四种不同的同素异形体金钢石、石墨、富勒烯及碳纳米管。碳纳米管是极小的管状物，它比头发丝还要细104倍。碳纳米管是由许多彼此对接的碳六元环卷曲而成。因此，碳纳米管实质上是仅包含碳原子，由石墨分子层所卷成的柱状结构。这种碳纳米管分子可由单层石墨层(单壁碳纳米管)或共中心轴的多层石墨层(多壁碳纳米管)所组成。
碳纳米管因自身的一维纳米尺寸结构，并结合经特殊处理后的石墨层电子结构，从而展现出独特的电学性能。因此，碳纳米管被认为有可能在超小型的电子器件中用作量子导线。
碳纳米管最近一直被用来发展各种传感器。如Jin的美国专利第6,286,226号所揭露的用作高灵敏触觉感应的触觉传感器。该触觉传感器包括一电路基板，形成在电路基板上的触片阵列和一套纳米导线(如贴附于多个触片的碳纳米管)。该触片可单片存在或由相互连结的带状材料阵列形成。每套纳米导线组均包括至少一个，最好是多个长度相当且直立排列的纳米导线。
戴宏杰等人的国际专利申请第01/44796号揭露的不同的碳纳米管器件可适合于各种各样的应用，如化学和生物传感器。该专利同时揭露单个碳纳米管的控制生长方法及处理整合碳纳米管成具有某种功能器件的方法。
发明内容为克服现有技术中压力传感器测量范围不可调、测量精确度小等问题，本发明的一个目的是提供一种直接由碳纳米管所组成的压力传感器，其具有测量精确度高、灵敏度高及测量范围宽且可调等优点。
本发明的另一目的在于提供一种上述压力传感器压力感测方法。
为实现上述目的，本发明提供的碳纳米管压力传感器包括至少一碳纳米管，每个碳纳米管都含有一第一末端及相对的第二末端；一与该第一末端电性连接的第一导电元件；一与该第二末端电性连接的第二导电元件；以及与该第一、第二导电元件电性连接的测量电路；其中，该压力传感器可采用单个碳纳米管、碳纳米管束或不同直径/类型的碳纳米管阵列制成。当至少一碳纳米管承受一压力时其横截面发生形变，该形变引起该测量电路的电流变化，通过监控该电流的变化即可测出施加压力。
本发明的碳纳米管压力传感器所采用碳纳米管的横截面直径最佳范围为1～10nm，可感测压力范围为1～10000个大气压。
本发明的碳纳米管压力传感器压力感测方法包括提供上述方案中的一碳纳米管压力传感器；对该碳纳米管压力传感器施加一待测压力(如静水压)；监控该碳纳米管受压时的电学反应；通过该电学反应得出该待测压力值。
与现有技术相比，本发明直接利用碳纳米管作受压的触觉元件，使得本发明的碳纳米管具有精确度高及灵敏度高的优点；由于碳纳米管形变的临界压力随着碳纳米管管径的增加而按比例降低，本发明的碳纳米管压力传感器采用不同尺寸或不同形态的碳纳米管时，将获得多个不同的压力感测范围，因此，本发明所提供的碳纳米管压力传感器还具有压力感测范围宽且可调的优点。
图1是本发明第一实施例中含单个碳纳米管的压力传感器示意图；图2A-2B是本发明第二实施例中含不同尺寸碳纳米管阵列的压力传感器示意图；图3是a(10，10)单壁碳纳米管的分子动力学模拟的形状与作用压力关系示意图；图4是在不同作用压力下a(10，10)单壁碳纳米管的电导与能量关系示意图，其中压力是通过第一原理量子输运计算法计算所得；图5是在2.2GPa压力作用下成哑铃形的a(10，10)单壁碳纳米管的电流与电压关系曲线图，其中压力是通过第一原理量子输运计算法计算所得；图6是基于弹性力学法得出的单壁碳纳米管的临界作用压力与管径的关系曲线图。
具体实施方式本发明的碳纳米管压力传感器包括一单个碳纳米管、一碳纳米管束或一不同管径/类型的碳纳米管阵列，该碳纳米管通过导电元件与一测量电路电性连接，该测量电路可用传统的测量电路，碳纳米管承受一转换压力时，基于流经碳纳米管的电流即可测出压力值。该压力传感器的压力感测范围可通过使用不同数量的不同尺寸和/或不同形态的碳纳米管来调节。在具体应用中，本发明的压力传感器可灵活调节感测范围，能感测高达几个数量级宽的压力，如1～10000个大气压。
本发明是基于下述发现当单壁碳纳米管置于静压力中时，会产生一系列结构形变，使碳管横截面依次由最初的圆形变为椭圆形，再由椭圆形变为枕头形，然后再由枕头形变为哑铃形。该形变也可引起碳纳米管导电性能转变，即金属性单壁碳纳米管会变成半导体。由于在一定压力下碳纳米管发生的形变，因此，当碳纳米管受压变形时，其作用压力即可通过测量电导或连接该碳纳米管的电路电流来测得。另外，还发现碳纳米管形变的临界压力随着碳纳米管管径的增加而按比例降低。因此，不同直径的碳纳米管将在不同的压力下发生形变，此特性表明本发明的压力传感器的压力感测范围可通过使用不同数量的不同尺寸的碳管来调节。
由于碳纳米管尺寸极小，本发明的碳纳米管压力传感器也将成为最小的压力感应仪器之一。由于碳纳米管是强度最高及硬度最高的合成纤维，可拉伸30％而不断裂，单位重量的强度为钢的100倍，并有极强的可回复的扭曲能力、柔韧性及可压缩性，杨氏模量大于1TPa，抗拉强度约为200GPa。另外，碳纳米管轴向具有与金钢石一样的硬度。因此，本发明的压力传感器也将有极高的机械强度及耐久性。
用于本发明的压力传感器中的碳纳米管应有较小尺寸范围，横截面直径约为1～100nm及长度约为0.1～100μm。碳纳米管截面直径为1～30nm为佳，而1～10nm最佳。该碳纳米管可以是柱状单个石墨层组成的单壁碳纳米管或同轴多个石墨层组成的多壁碳纳米管。
由于a(10，10)碳纳米管合成方便及性能优异，特别适合应用在本发明的压力传感器中。该碳纳米管包括一由十个亚苯基环首尾相连而成的环形外壳，其直径为1.36nm。
单壁碳纳米管可由不同的碳原子排列形式来形成六边形网格状外壳。由于碳纳米管实质上是单一石墨层卷曲而成的一种柱状物，不同类型的碳纳米管实际上是沿不同方向卷曲而成的。基于碳纳米管外环的横截面的形状可分有三种不同类型的碳纳米管，分别为扶手椅型(Armchair)、锯齿型(Zigzag)及手性(Chiral)。三种类型碳纳米管可由以下特征来区分扶手椅型碳纳米管的周环为彼此对接的六边形环(如出现在聚对二苯中的链接形式)，锯齿形碳纳米管的周环为线性边边相接的六边形环(如出现在线性嵌段聚合物中的链接形式)，而手性碳纳米管与其他两种的区别在于其卷绕的角度在其他两种的卷绕角度之间。扶手椅型单壁碳纳米管具有金属导电性，而大约2/3的锯齿形和手性碳纳米管是半导体性。这些种类的单壁碳纳米管均可单独或不同地组合用在本发明的压力传感器中。其他碳纳米管相关的多种特性在后面的附件中列出(第A1-A9页)。
碳纳米管的制备方法多种多样，主要包括激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD)、碳弧放电法以及CO或碳氢化合物催化裂解法等。
CVD法通常是用二茂铁作流动的催化剂，以含10％氢气的氩气作载气，对含1～5％的噻吩或甲烷的苯进行高温裂解。碳纳米管即在圆柱形反应炉内的反应区中约1100-1200℃温度时形成。通过调节噻吩的浓度可得到单壁或多壁碳纳米管束。
在碳弧放电法中，需经过一化学纯化过程来去除电弧法制备的碳纳米管中存在的非纳米管物质(如石墨或无定形碳，金属催化剂等)。一种催化裂解法制备单壁碳纳米管的方法为用甲烷作碳源气，以负载在氧化铝上的硝酸铁作催化剂，反应温度约为1000℃。
请参见图1，即为本发明第一实施例的碳纳米管压力传感器10，其包括一单个碳纳米管12，可选用单壁碳纳米管，该碳纳米管12有第一末端14及相对的第二末端16；一第一导电元件18，如正极，与该第一末端14电性连接；一第二导电元件20，如负极，与该第二末端16电性连接；及一测量电路22，与第一、第二导电元件18，20电性连接。可替代的，图中的单壁碳纳米管12也可用碳纳米管管束来代替，如两个或更多的碳纳米管的不同组合。
压力传感器10工作时，碳纳米管12承受一定压力，如静压力，以使该碳纳米管或其管束的横截面发生变形。来自测量电路并通过发生变形的碳纳米管12的电流大小取决于该碳纳米管12的横截面形状。当碳纳米管12改变形状时，电路22中的碳纳米管12的电导率或电阻将改变，导致电路22中电流的改变。测量电路22监控电流的变化来测定作用压力。当压力传感器10由于仅使用单个碳纳米管而使其范围不可调时，被测压力可作为报警信号输出，该信号是可通过一与该测量电路22连接的传统的输出设备所输出。
请一并参阅图2A和2B，即本发明所提供的第二实施例中的压力传感器30，其包括带有不同横截面直径的碳纳米管阵列32a-32d。在本实施例中，根据压力传感器30使用目的，该碳纳米管阵列也可包括两个到多个的碳纳米管。当用两个到多个的碳纳米管时，该压力传感器30将是具有宽的压力传感范围的可调式传感器。例如，使用(10，10)到(102，102)的碳纳米管所制成的压力传感器30将能感测到10-3GPa至1GPa的压力。另外，压力传感器30的灵敏度也将由于使用更多的碳纳米管而变得更高。
该碳纳米管32a-32d都有第一末端(图未标)和其相对的第二末端(图未标)，每个碳纳米管的第一末端都分别与第一导电元件34a-34d电性连接，每个碳纳米管的第二末端都分别与第二导电元件36a-36d电性连接。测量电路38与第一导电元件34a-34d和第二导电元件36a-36d电性连接。
在压力传感器30工作时，至少一个碳纳米管承受一静压力，以使该碳纳米管的横截面发生变形，图2B说明了在施加压力时碳纳米管所发生的横截面形状变化，即从最初的圆形到椭圆形，再到枕头形，最后到哑铃形。测量电路中产生的电流大小取决于形变后的碳纳米管的形状，监控测量电路38的电流即可测出施加的压力。被测压力可从与测量电路相连的传统输出设备(如可视屏或其他类似设备，图未示)中输出。
本发明的压力传感器可作为组件应用在许多基于微机电系统(MEMS，Micro-Electro-Mechanical System)或纳米机电系统(NEMS，Nano-Electro-Mechanical System)产品中，如基于MEMS的用在医疗及太空领域的传感器材。本发明的压力传感器还可用在制造在军事防御中使用的感应仪器，如海军舰艇(如潜艇)和飞行器中。
下面结合本发明的实施例作详细描述，但本发明并不限于下述内容。
实施方式一在一定压力下单壁碳纳米管的机械性能与电学性能可结合分子动力学、弹性力学及量子输运模型的独特方法来测试。
压力诱导的碳纳米管横截面形变已被恒定压力下分子动力学模拟所揭示。以单壁碳纳米管为例，以不同直径的碳管为模型，在室温下，压力最高达2.2GPa下模拟发现随着压力的不断增加，碳纳米管达到平衡时的横截面形状由圆形变到椭圆形，再到枕头形，最后到哑铃形。具体的结构信息，也就是所有的碳原子的坐标在给定的压力下可以获得。
压力诱导下的单壁碳纳米管横截面形变通过弹性力学模拟，以可分解的管壳为模型来作进一步的分析。最重要的是，该分析显示使碳纳米管发生从圆形变到椭圆形变化的临界压力与管径的三次方成反比，与分子动力学模拟得到的数字结果非常吻合。
以分子动力学模拟得到原子结构作为输入结构，可采用第一原理量子输运计算方法计算，从而可算出在给定压力下发生形变的碳纳米管的电导，这些计算可由结合非平衡格林函数理论和密度函数理论的方法实现(请参考J.Taylor等《物理评论》B63，245407(2001))。
图3是a(10，10)单壁碳纳米管的分子动力学模拟的平衡时形状与作用压力的关系示意图。如图所示，使该碳纳米管发生形变的压力第一次碳纳米管由圆形至椭圆形的变化时施加的压力约为1GPa，然后由椭圆形到枕头形时施加的压力约为1.4GPa，最后由枕头形变成哑铃形时施加的压力为2.2GPa。
弹性力学理论分析显示单壁碳纳米管的形变是在碳管受压时的压缩与弯曲的对抗下产生的。在临界压力以上时，该碳纳米管弯曲(也即曲率增加)比压缩(即周长减小)更容易，也说明微观状态下碳纳米管改变键角比改变键长所耗能量更少，此也被分子动力学模拟所证实。因此导致了碳纳米管的自发性形状不稳定，即从各向同性的圆形转变成各向异性的椭圆形。随着碳纳米管的持续受压，最终在高压下变成哑铃形状。这种现象可以通过数学定理来理解碳纳米管相当于有一封闭的边界、固定的周长(键长)以及受限的曲率(键角)变化，使受压时变成哑铃形状以具有较小的面积。
诱导产生形变的压力也将诱使其电学性能的变化。图4即是在四种不同压力作用下a(10，10)单壁碳纳米管的电导与能量关系示意图，四种压力均由第一原理量子输运计算法计算所得。图4特别显示了在0.6GPa，1.0GPa，1.4GPa，2.2GPa压力下单壁碳纳米管的电导与能量关系曲线，这四种压力与图3所示的单壁碳纳米管的截面形状相关。图4中的电导与能量关系曲线显示一种与单壁碳纳米管的链接结构密切相关的台阶状结构。当碳纳米管在2.2GPa的压力下由金属性转变到半导体时，其电导下降了两个数量级，形成了约为0.12eV的禁带。此转变与出现在哑铃形的单壁碳纳米管的末端的小曲率相对应。
图5是在2.2GPa压力作用下成哑铃形的a(10，10)单壁碳纳米管的电流与电压关系曲线图，其中压力是通过第一原理量子输运计算法计算所得。图中显示在2.2GPa压力作用下计算出的哑铃形的I-V曲线为典型的半导体的I-V曲线特征图，这与未受压力时的原单壁碳纳米管的性质形成鲜明的对比。
实施例二单壁碳纳米管对外加压力独特的机械与电学性能反应为设计纳米尺寸的压力传感器提供了一个直接而又有效的方法。请参见图6，碳纳米管的临界压力与管径的三次方成反比例，依此即可制造出可调式压力传感器，也即，含不同管径碳纳米管的压力传感器可用来测量不同的压力范围。如a(10，10)晶向单壁碳纳米管的临界压力是1GPa，而a(102，102)单壁碳纳米管的临界压力是10-3GPa(10个大气压)。
以上具体实施例仅为说明本发明特征但不限于上述实施例，依据本案发明精神或本质特征的情况下所作的其他等效修饰或变化，皆应包含在本发明的权利范围内。
权利要求
1.一种碳纳米管压力传感器，其特征在于该压力传感器包括至少一碳纳米管，每个碳纳米管都含有一第一末端及相对的第二末端；一与该第一末端电性连接的第一导电元件；一与该第二末端电性连接的第二导电元件；以及与该第一、第二导电元件电性连接的测量电路；当该碳纳米管承受一压力时其横截面会发生形变，该形变引起该测量电路的电流变化，通过监控该电流变化即可测出施加压力。
2.如权利要求1所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管包括单壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管包括多壁碳纳米管。
4.如权利要求2或3所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管的横截面直径范围可为1～10nm。
5.如权利要求1所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该压力传感器可感测1～10000个大气压。
6.一种碳纳米管压力传感器，其特征在于该压力传感器包括两个或多个碳纳米管，每个碳纳米管都含有一第一末端及相对的第二末端；一与每个第一末端都电性连接的第一导电元件；一与每个第二末端都电性连接的第二导电元件；以及与该第一、第二导电元件电性连接的测量电路；当该碳纳米管束中至少一碳纳米管承受一压力时，其横截面会发生形变，该形变引起该测量电路的电流变化，通过监控该电流变化即可测出施加压力。
7.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束中至少一碳纳米管包括一单壁碳纳米管。
8.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束中至少一碳纳米管包括一多壁碳纳米管。
9.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束截面直径约为1～10nm。
10.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束中至少一碳纳米管的截面直径不同于另一碳纳米管的截面直径。
11.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束中至少一碳纳米管的六边形网格状结构不同于另一碳纳米管。
12.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束中至少一碳纳米管的截面直径和六边形网格状结构不同于另一碳纳米管。
13.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束中各碳纳米管的长度基本相等。
14.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管束中每个碳纳米管相互基本平行地接在对应的第一与第二导电元件之间。
15.如权利要求6所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该压力传感器能感测1～10000个大气压。
16.一种碳纳米管压力传感器，其特征在于包括一碳纳米管阵列，每个碳纳米管都含有一第一末端及相对的第二末端；一与每个第一末端都电性连接的第一导电元件；一与每个第二末端都电性连接的第二导电元件；以及与该第一、第二导电元件电性连接的测量电路；当该碳纳米管阵列中至少一碳纳米管承受一压力时，其横截面会发生变形，该变形会引起该测量电路电流的变化，通过监控该电流的变化即可测出施加压力值。
17.如权利要求16所述的碳纳米管压力传感器，其特征在于该碳纳米管阵列选自扶手椅型、锯齿型或手性三种碳纳米管中的一种或多种的组合。
18.一种碳纳米管压力传感器的感测方法，其特征在于该方法包括以下步骤提供一碳纳米管压力传感器；其包括至少一碳纳米管，该碳纳米管含有一第一末端及相对的第二末端；一与该第一末端电性连接的第一导电元件；一与该第二末端电性连接的第二导电元件；以及与该第一、第二导电元件电连接的测量电路；对该碳纳米管压力传感器施加一待测压力；监控该碳纳米管受压时的电学反应；通过该电学反应得出该待测压力值。
19.如权利要求18所述碳纳米管压力传感器的感测方法，其特征在于该待测压力包括静压力。
全文摘要
本发明提供一种碳纳米管压力传感器，其可包括一碳纳米管、一碳纳米管束或一有不同尺寸/类型的碳纳米管阵列，每个碳纳米管都与测量电路中的导电元件电性连接。当碳纳米管承受使它横截面变形的压力时，发生形变的碳纳米管的形状将影响电路中的电流，而待测压力则由测量电路监控的电流来决定。压力传感器的压力感测范围可通过使用不同数量的不同尺寸/类型的碳纳米管来实现。本发明还提供上述压力传感器的压力感测方法。本发明所提供的碳纳米管压力传感器具有测量精确度小、灵敏度高及感测范围宽且可调等优点，适合应用在不同的微机电系统(MEMS，Micro－Electro－Mechanical System)或纳米机电系统(NEMS，Nano－Electro－Mechanical System)中。
文档编号G01L1/16GK1667386SQ200410026540
公开日2005年9月14日 申请日期2004年3月13日 优先权日2004年3月13日
发明者吴健, 刘锋 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司