专利名称：金属与保护层界面失效状态的在线监测方法
技术领域：
本发明涉及一种金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，尤其是涉及一种应用一体化、同状态、内置探头采集阻抗谱等电化学信息的在线监测金属与保护层界面状态变化的方法。
背景技术：
名词解释CR传输线模型是特指一种仅包含电容C和电阻R的传输线类型等效电路模型。
工业设备腐蚀所造成的损失是惊人的。据调查，全球每年腐蚀损失约7000亿美元，约占各国GNP的2％～4％，据Battele实验室统计，美国每年腐蚀损失约3000亿美元，其中汽车行业的损失占40％。我国由于腐蚀每年造成的经济损失约1500亿人民币，约占GNP的4％。
目前，对金属腐蚀实施在线监测的方法有以下多种，例如第一种是表面观察法，它的缺点是无法监测不能直接观察到的金属装置部位、无法进行定量评价和有效预测寿命。
第二种是化学分析法它是采样跟踪介质腐蚀性的变化，检查缓蚀效果，这是一种通过腐蚀介质性能变化间接评价金属装置瞬时腐蚀速率的方法。
第三种是取样片法通过取放配件装置，将相同材质制备的取样片放入金属装置内，一定时间后(如半年)，取出称重，它的缺点是得出腐蚀速度的时间较久。
第四种是电阻探头(ERP)法，其原理是根据由金属装置腐蚀引起的电阻变化进行监测，能较快地采集数据；这种方法的缺点是探头受到机械撞击易于损坏，如果用套管保护探头，则读数难于直接关联实际的腐蚀速率，而且敏感度随探头元件的厚度减少而增加，但是薄的探头元件的工作寿命下降。
第五种是线性极化电阻(LPR)法，它的原理是测量瞬间腐蚀速率，能够自动记录。如中科院金属所依据曹楚南院士在弱极化区测量腐蚀电流的电化学理论研制开发的国家实用新型专利产品CMB-1510B瞬进腐蚀速度测量仪，可进行腐蚀速度的瞬时测量。其电化学探头为三电级结构，由研究电极、参比电极和辅助电极组成。仪器初始内置电极材料为五种材质铝、铜、铁、铅、锌。其缺点是需要探头完全被电介质覆盖，如果被导电腐蚀物覆盖，在电极之间形成电桥，则影响测量的准确度；并且应注意表面光度，测试后电极如有轻度腐蚀(肉眼观察)可用600号砂纸打磨，继续使用，若腐蚀程度较重，电极表面有较深的坑，需要更换电极。
第六种是氢探头法原理是监测作为腐蚀产物的氢的分压的变化，评价腐蚀速率。在原理上是正确的，但实践上也存在问题。
第七种是智能清管器法测量仪器沿管线内部运行，将强磁场加在测量管线上，检查漏磁特性的异常情况。
第八种是无损检测法，如超声波等。
上述大部分在线监测方式具有如下缺点一是多属于间接测量方法，如采样、挂片、探头等都是独立于金属机械装置之外，需要通过不同的方法将探头等放入金属机械装置内部采样；虽然最近已经出现一些预置的永久性测试探头，但与原装置也不能构成一体，而是附加在原装置之外，不能保证与金属机械被评价的腐蚀部位具有完全一致的状态，最后根据采集到的信息间接推测被评价金属状态的变化，因而有一定的不确定性；第二是所根据的电化学原理主要是电位监测、线性极化等，由于以前用等效电路模型解析阻抗谱方仅能给出定性信息，因而在国内将阻抗谱方法直接用于现场腐蚀监测的报道很少；第三是，缺少对机械装置的金属基底与保护性涂层界面变化状态的的直接测量方法，而有关的模拟研究还局限在根据恒电流阶跃方法，寻找等效电路元件数值与破损程度的实验关系式，对于阻抗谱的应用多局限于在根据谱图定性评价；第四是，由于以前没有找到阻抗谱参数与金属与有机涂层界面粘结力的直接联系，至今没有建立合适的在线监测金属装置与保护涂层界面状态变化的方法。第五是，由于在金属基底上制备保护层的方法是普遍应用的基本防腐蚀手段，而且金属基底与保护层界面之间状态的变化往往发生在金属基底腐蚀、造成大面积失效之前。因此本发明具有较目前的腐蚀在线监测方法更超前的预测能力。
发明内容为了克服现有技术多属于间接测量、缺少对机械装置中金属基底与保护层界面状态变化趋势的无损、直接、超前预测等缺点，本发明提供一种可用于在线监测腐蚀环境中工作的机械装置的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是一种金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，在设计或制造的机械设备的金属基底的腐蚀敏感部位，预制监测界面腐蚀变化的探头，采用从设备原位上直接切割下来的相同材料为主体，加工成探头后再镶入机械设备金属基底的原位，探头与设备的金属基底为一体化结合，并一起经历随后的预处理和保护层制备等工序；所述探头穿过设备壁，其尾部在金属设备外部预留有连接导线的插口，在需要采集界面信息时，用导线将所述插口与电化学工作站等能采集阻抗谱等电化学数据的监测终端设备相连接，并采用CR传输线模型解析电化学阻抗谱。
所述金属基底的腐蚀敏感部位的多个不同位置，设置多个探头。
所述探头采用单个探头内部的电极分别构成二电极或者三电极体系，也可以采用不同位置的探头内电极构成四电极测量体系。
所述测量在二电极的情况下，电极1为研究电极，电极2同时作为参比和辅助电极；在三电极的情况下，电极1为研究电极，电极2为参比电极，电极3为辅助电极，在四电极的情况下，四个电极分为两对，每对材料和形状等完全一致。
所述研究电极的材质与金属设备原体相同，其截面积最好是圆形，该研究电极的面积范围大小为0.1～50平方厘米。
所述参比电极独立于辅助电极之外时，其位于界面部分采用贵金属制成，所述参比电极位于界面的部分采用银、铂等惰性贵金属制成，或采用在机械设备将来工作的环境中稳定的其它导电材料。
所述测量回路中的辅助电极是金属机械原体，或是探头中的一部分。
所述研究电极、参比电极和辅助电极之间彼此设有绝缘层，整个内置探头与机械原体之间设有绝缘层。
所述研究电极、参比电极和需要的辅助电极作为一个探头整体，一次性嵌入机械设备的金属基底中。
所述采集的阻抗谱电化学信息包括阻抗谱、各类极化曲线、循环伏安、监测腐蚀电位随时间的变化、腐蚀介质的电导率。所述该机械设备的金属基底的界面失效敏感部位可以不是一个平面，如位于机械内部的一角，在其界面失效敏感部位可以预置在普通外置探头不易到达的位置。
所述探头必须和金属机械一同经历随后表面处理工序和保护层的制备，探头和金属一同被保护层覆盖。
本发明的积极效果在于首先是采用阻抗谱的方法进行涂层体系的腐蚀监测，与其它的测量方法比较，阻抗谱方法的本身即具有许多无法替代的独特优点，如仅涉及小幅度扰动电压信号，允许在接近腐蚀电位的条件下进行监测，基本无破坏性，允许测量腐蚀引起的表面不均匀程度随时间的变化，灵敏度高，可以不受涂层强欧姆降的影响而连续、快速地监测低导电介质中的腐蚀，预测涂层寿命，因而是表征涂层体系特征参数的有效工具。其致命的缺点是解谱困难，无法解析得到客观的金属与保护层界面的信息，因而目前金属与保护层界面状态变化的在线监测方法处于空白；CR传输线意义的研究使金属与有机涂层界面信息的阻抗谱解析在几个关键的问题上有了重要的突破，为阻抗谱成为一种独立的测试手段提供了重要的方法，也为本发明的实施提供了重要的保证。
由于金属机械装置与保护性涂层界面的变化发生在金属腐蚀之前，因而本发明可以更早发现腐蚀失效的萌生与扩展，具有较其它监测方法更超前的腐蚀监测性能；由于探头和金属机械的材质一致，并且共同经历了随后的表面预处理和保护层的制备工艺过程，因而探头与保护层界面状态与金属与保护层界面状态完全一致，测量的信息直接、可靠地反映了金属与保护层界面状态的变化；由于探头和金属装置是一个整体，被覆盖在保护层之下，避免了外来因素对探头的污染和干扰，采集到的变化信息，首先反映的是金属装置与保护性涂层界面失效的情况。而且，如果界面没有发生剥离等失效过程，则探头会仍然处于被保护状态，不必担心受到其它外来因素的破坏；通过探头采集的数据直接反映了机械装置与保护性涂层之间的变化，增加了结果的可靠程度。
在机械装置的使用过程中无需打开装置，就可以知道其内部保护性涂层时效的程度，为维修提供可靠的依据，因而在线监测操作方便，可以节约大量的人力和物力。它可以监测金属机械表面的有机保护性涂层在潮湿环境中的吸水率随时间的变化；直接监测金属机械表面与保护性涂层(包括有机涂层与喷涂的合金涂层)之间粘结力等状态变化，如保护层的剥离速率，剩余粘结力的大小；因为用传输线模型解析阻抗谱得到的信息比结构固定的等效电路模型所得信息客观，可靠，因而评价金属与保护层界面状态变化所得结果可靠，重现性好。
图1是本发明实例1中探头的结构示意图。
图2是本发明实例2中探头的结构示意图。
具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实例1，一种金属与保护层界面失效的腐蚀在线监测的方法，在设计或制造的机械设备的金属基体的的腐蚀敏感部位，预制监测界面状态变化的探头，采用从设备的金属基底上的腐蚀敏感部位直接切割下来的相同材料，加工成探头后再镶入机械设备金属基底的原位，探头与设备的金属基体为一体化结合，并共同经历随后的表面保护层的制备和加工过程，使探头与保护层的界面状态与机械设备的金属基底与保护层界面状态完全一致，因而探头表面与设备的金属基底表面具有完全一致的金属与保护层界面状态和特征，所述探头穿过设备壁，其尾部在金属设备外部预留有连接导线的插口，在需要采集界面信息时，启用预留的探头，即用高质量的屏蔽型导线通过插口将探头与通用的电化学工作站等监测终端设备相连接，用阻抗谱等多种电化学方法采集数据，从而得到与金属与保护层界面有关的各种信息。特别是采用CR传输线模型和方法解析得到的阻抗谱数据，能给出界面粘结力变化速率和剥离程度的可靠信息。评价金属机械装置的金属基底部分与其上保护性涂层之间的粘结力等状态的变化。
参见图1，图1表示的是本发明实例1中探头的结构示意图。采用图1所示来制备探头，探头必须和机械设备的金属基底一同处于保护层(5)之下，在保护层(5)没有失效发生之前，探头一直处于被保护状态中。探头采用3电极测量体系，分别为研究电极(1)、参比电极(2)和辅助电极(3)。
研究电极(1)的材质与金属设备原体相同，其截面积最好是圆形，但是也不排除在特殊的情况下使用其它特殊的形状。该研究电极(1)的面积大小可以在0.1平方厘米～50的范围内变化，可以根据金属机械装置的大小和腐蚀敏感部位受力的具体情况而定。
参比电极(2)独立(当独立于辅助电极(3)之外时)位于界面部分采用贵金属制成。该参比电极(2)位于界面的部分可以采用银、铂等惰性贵金属制成，也可以采用在机械设备将来工作的环境中稳定的其它导电材料。
测量回路中的辅助电(3)可以是金属机械原体，也可以是探头中的一部分。
研究电极(1)、参比电极(2)和辅助电极(3)必须彼此绝缘，整个内置探头与机械原体绝缘。研究电极(1)和参比电极(2)与金属设备本体之间设置有绝缘层(4)，绝缘层(4)对研究电极(1)和参比电极(2)信号与金属设备本体之间起到绝缘作用，该研究电极(1)和参比电极(2)的绝缘层(4)可以是聚四氟乙烯、三氧化二铝、陶瓷或者其它性能优良、密封性良好、不导电的新型材质，其具体情况根据金属机械的制备和使用的条件而定。例如，若在探头镶入后的保护层(5)制备过程中涉及到高温，或者机械将在高温下使用，就需要相应的耐高温绝缘层(4)。
研究电极(1)和参比电极(2)的绝缘层(4)、以及探头与机械本体的绝缘层(4)厚度取决于绝缘效果、工作温度区间、使用寿命和机械的受力情况。对于在高温环境中工作的机械设备，还需要考虑选择热膨胀系数尽量一致的材质。在综合考虑以上条件的基础上，绝缘层(4)应尽量薄，避免对随后制备的保护层质量产生负面影响。
研究电极(1)的材质与金属机械装置相同，参比电极(2)可以用银丝制成，或者也采用与研究电极(1)相同的材质，辅助电极(3)直接是金属机械装置本体，作为测量回路中的辅助电极(3)。此结构的特点是辅助电极(3)的面积相对很大，其状态的变化对研究电极信息的影响很小，可以忽略不计。所述金属机械工作环境的压力可以与未装探头的原设备一致，即压力对探头采集的金属与保护层界面信息没有明显影响。
在金属设备本体外设有保护层(5)，金属表面的保护层(5)可以是导电的，如热喷涂等方法制备的金属或者合金材料的保护层(5)；也可以是不导电的，如用各种方式制备的有机聚合物粉末涂料、陶瓷或者其它的有机高分子涂料。这样，就能直接测量和评价金属设备和保护性层(5)之间粘结力的方法本身就是目前腐蚀评价技术中的创新；探头的材质与制备过程与机械装置完全相同，而且作为一个整体，共同经历了其后完全相同的工艺过程和使用过程，因而，探头的状态与金属装置完全相同，其测量结果直接反映了金属机械装置与保护性涂层之间界面的变化；采用了CR传输线模型解析电化学阻抗谱、进而评价界面粘结力的最新分析方法。
可以利用单个探头中的二或者三电极直接采集阻抗谱等电化学信息，也可以利用不同位置探头中的电极构成二电极、三电极或者四电极体系采集阻抗谱等电化学数据，采用不同探头之间的电极构成四电极测量体系，则在一对电极之间可以施加电位信号，而在另一对电极之间测量电流的变化，从而评价电极之间介质的电导率的变化。从而拓宽采集数据的途径和方式，可以充分利用内置探头位置固定等优势，从不同角度得到大量的信息，为全面评价机械设备中金属基底与保护层界面状态的变化提供尽可能多、可供利用的真实可靠资料。例如，可以根据所测量的介质电导率，校正参比电极(2)和研究电极(1)之间的溶液电位降，从而得到较准确的极化曲线，为分析金属与保护层失效界面的腐蚀速率提供可靠资料。
如果所述的金属表面的保护层(5)是导电的，则测量的阻抗数值是随金属与保护层(5)界面状态的恶化而明显增加。例如当导电保护层(5)发生剥离时，既便金属与保护层(5)界面聚集电解质溶液、液膜或者金属腐蚀产物，由于这些介质的导电能力远小于金属保护层(5)，因而造成阻抗增加，与机械设备出厂时提供的原始阻抗谱参数比较，即可提供目前金属与保护层(5)界面状态的信息。
这样，就能直接测量和评价金属设备和保护性涂层(5)之间状态变化的方法本身就是目前腐蚀评价技术中的创新；探头的材质与制备过程与机械装置完全相同，而且作为一个整体，共同经历了其后完全相同的工艺过程和使用过程，因而，探头的状态与金属装置完全相同，其测量结果直接反映了金属机械装置与保护性涂层之间界面的变化；并且采用了CR传输线模型解析电化学阻抗谱、进而评价界面粘结力的最新阻抗谱信息的分析方法。
实例2一种金属腐蚀在线监测的方法，在实施例1相同的金属设备设计和制造过程中，将探头的结构进行改变，图2是本发明实例2中探头的结构示意图。将研究电极(1)和参比电极(2)作为一个整体一次性嵌入金属装置本体之中。如果保护性涂层(5)是有机物，则采集到的信息可以包括涂层的吸水率、孔隙率和金属与涂层界面粘结力变化的速率和粘结力的大小。
如果保护性涂层(5)是热喷涂的金属材质，则根据测量的信息可以评价金属基底与涂层之间附着状态的变化。
金属机械的工作环境可以是液态的强腐蚀介质，如海水、或者化工生产的流水线中的设备，在此情况下，保护层(5)通常是绝缘的；金属机械的工作环境也可以是气态的，如环保中的除尘设备，在此情况下，为了增加设备的耐腐蚀性和耐磨性，保护性涂层通常是导电的金属或者硬质合金。
如果所述的金属表面的保护层(5)是绝缘的(如有机涂层、陶瓷或者聚合物粉末涂层)，则在机械设备的使用期间测量的阻抗数值的总趋势是随金属与保护层界面状态的恶化而下降。例如当金属与保护层(5)界面发生剥离时，在界面剥离的位置会聚集电解质溶液、液膜或者金属腐蚀产物，由于这些介质的导电能力远大于绝缘的各类保护层(5)，因而造成阻抗下降，根据CR传输线模型分析测量得到的阻抗谱，并与厂方提供的原始阻抗谱及其解析参数比较，就可以得到金属与保护层(5)界面失效的程度和界面失效的速率。
金属机械的制造过程全部完成后，出厂前应检测其原始阻抗谱等电化学信息(分别采用探头内部和不同位置探头中的电极组成二电极、三电极和四电极体系)，并将测量和分析结果作为机械设备的基本原始资料(包括根据CR传输线模型解析出的阻抗谱有关参数)一起提供给用户，作为以后在线监测数据分析的基本参照资料。制备探头的厂方还可以提供同类机械设备在不同的程度下，不同测量条件时的测量结果，作为探头在不同腐蚀介质中的电化学有关行为的参考资料，一起提供给用户，作为以后在线监测数据分析的基本参照资料。
权利要求
1.一种金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是在设计或制造的机械设备的金属基底的腐蚀敏感部位，预制监测界面腐蚀变化的探头，采用从设备原位上直接切割下来的相同材料为主体，加工成探头后再镶入机械设备金属基底的原位，探头与设备的金属基底为一体化结合，并一起经历随后的预处理和保护层制备工序；所述探头穿过设备壁，其尾部在金属设备外部预留有连接导线的插口，在需要采集界面信息时，用导线将所述插口与电化学工作站能采集阻抗谱电化学数据的监测终端设备相连接，并采用CR传输线模型解析电化学阻抗谱。
2.根据权利要求1所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述金属基底的腐蚀敏感部位的两个或两个以上不同位置，设置两个或两个以上个探头。
3.根据权利要求1所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述探头采用单个探头内部的电极分别构成二电极或者三电极体系，也可以采用不同位置的探头内电极构成四电极测量体系。
4.根据权利要求3所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述测量在二电极的情况下，电极1为研究电极，电极2同时作为参比和辅助电极；在三电极的情况下，电极1为研究电极，电极2为参比电极，电极3为辅助电极，在四电极的情况下，四个电极分为两对，每对材料和形状完全一致。
5.根据权利要求4所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述研究电极的材质与金属设备原体相同，其截面积最好是圆形，该研究电极的面积范围大小为0.1～50平方厘米。
6.根据权利要求4所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述参比电极独立于辅助电极之外时，其位于界面部分采用贵金属制成，所述参比电极位于界面的部分采用银、铂惰性贵金属制成，或采用在机械设备将来工作的环境中稳定的其它导电材料。
7.根据权利要求4所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述测量回路中的辅助电极是金属机械原体，或是探头中的一部分。
8.根据权利要求1或4所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述研究电极、参比电极和辅助电极之间彼此设有绝缘层，整个内置探头与机械原体之间设有绝缘层。
9.根据权利要求1或4所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是所述研究电极、参比电极和需要的辅助电极作为一个探头整体，一次性嵌入机械设备的金属基底中。
10.根据权利要求1所述的金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，其特征是采集的电化学信息阻抗谱、各类极化曲线、循环伏安、监测腐蚀电位随时间的变化、腐蚀介质的电导率。
全文摘要
本发明涉及金属与保护层界面失效状态的在线监测的方法，在设计或制造的机械设备的金属基底的腐蚀敏感部位，预制监测界面腐蚀变化的探头，采用从设备原位上直接切割下来的相同材料为主体，加工成探头后再镶入机械设备金属基底的原位，探头与设备的金属基底为一体化结合，所述探头穿过设备壁，其尾部在金属设备外部预留有连接导线的插口，在需要采集界面信息时，用导线将所述插口与电化学工作站等能采集阻抗谱等电化学数据的监测终端设备相连接，并采用CR传输线模型解析电化学阻抗谱。监测能得到超前的信息，监测结果的解析具有通用性、一致性和客观性；增加了结果的可靠程度。
文档编号G01N17/02GK1657902SQ20051003359
公开日2005年8月24日 申请日期2005年3月18日 优先权日2005年3月18日
发明者孙秋霞 申请人:韶关学院