专利名称：油-水界面自组装法制备金属/SiO<sub>2</sub>复合颗粒薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及制备金属/Si02复合颗粒薄膜的方法，属于光子材料领域。
背景技术：
金属纳米颗粒和金属颗粒组成的薄膜由于具有表面等离子共振性质，在生物探
测，增强发光方面有重要应用。液相法可以制备出各种形状、大小的金属颗粒，如金颗粒、金 棒、金核壳和银方块等。利用金属颗粒增强薄膜或者染料发光、拉曼增强或者探测时，常常 需要将金属颗粒沉积到衬底上。目前，已经有报导用衬底表面改性后吸附等方法来将液相 法制备的颗粒自组装成薄膜。但在吸附中，颗粒容易团聚，引起颗粒间的耦合，使得薄膜吸 收峰与溶液中相比发生较大变化，吸收峰位不易调节。而在薄膜用作增强发光和探测等方 面时，特异性的颗粒薄膜的吸收峰位是比较重要的。
发明内容
本发明提供一种制备具有不同吸收特性的含金属颗粒薄膜的方法。
—种油-水界面自组装法制备金属/Si02复合颗粒薄膜的方法，包括以下步骤
1)制备金属/Si02胶体，将金属/Si02胶体离心分散至去离子水中得到胶体水溶 液； 2)在胶体水溶液中加入正己烷，形成正己烷-水两相混合溶液；向正己烷-水两 相混合溶液中缓慢滴加乙醇，复合颗粒在正己烷-水界面富集形成薄膜；滴加完毕后静置 至正己烷挥发完； 3)将形成的薄膜转移到衬底上。 所述的金属/Si02胶体中的金属为具有等离子共振性质的各种形状的微纳颗粒， 如Au、 Ag、 Pt或Pd等，这些金属的吸收谱随着颗粒尺寸、大小、形状等因素变化。
所述的金属/Si02胶体可采用已发表论文中的方法制备，如Au/Si02、Ag/Si02按照 Langmuir 2003， 19,6693-6700文中方法制备，Au纳米棒/Si02按照Chem. Mater. 2006， 18， 2465-2467文中方法制备。 所述的正己烷-水两相混合溶液中正己烷的加入量要求正己烷能完整的覆盖金
属/Si02胶体水溶液表面。乙醇的加入量控制形成薄膜的面积大小，当薄膜完全覆盖在整 个正己烷_水界面上时，不需要再加入乙醇。 所述的乙醇的滴加速度为每分钟0. 5-2mL，过快的滴加速度容易导致薄膜中形成 较多的颗粒团聚体。 步骤3)中将衬底以与溶液水平面l-5度的角度浸入溶液中，小心的抬起后，形成 的薄膜就转移到了衬底上。衬底一般采用石英衬底或硅衬底。 本发明方法通过调节金属颗粒的种类，可以得到不同光学吸收特性的薄膜。Si02 包层使复合颗粒薄膜保持了颗粒的单分散性，避免了金属颗粒间的耦合，使得薄膜具有可 调的光学吸收性质。同时Si02包层便于进行后续改性、修饰等，还起到一定的保护作用。
本发明的方法制备的薄膜由密排的金属/Si02复合颗粒构成，其光学吸收特性随
金属颗粒种类改变而改变，薄膜的吸收光谱形状与单分散的复合颗粒溶液保持一致。二氧
化硅包覆层避免了金属颗粒间的光学耦合，并且对金属颗粒有保护作用。 本发明方法所用药品廉价易得，过程简单可控，制得的薄膜具有与单分散金属颗
粒溶液相似的特征光学吸收特性，可用于生物探测、表面增强拉曼散射、表面等离子增强发
光等方面。
图1 (a)为实施例1制得的Au/Si02的透射电镜照片； 图1 (b)为实施例2制得的Ag/Si02的透射电镜照片； 图1 (c)为实施例3制得的Au纳米棒/Si02的透射电镜照片； 图2 (a)为实施例1制得的硅衬底上Au/Si02颗粒薄膜的场发射扫描电镜照片； 图2 (b)为实施例2制得的硅衬底上Ag/Si02颗粒薄膜的场发射扫描电镜照片； 图2 (c)为实施例3制得的硅衬底上Au纳米棒/Si02颗粒薄膜的场发射扫描电镜
照片； 图3为实施例1， 2， 3制得的Au/Si02、Ag/Si02、Au纳米棒/Si02颗粒水溶液和石英 衬底上Au/Si02、 Ag/Si02、 Au纳米棒/Si02三种颗粒薄膜的紫外_可见吸收光谱。
具体实施方式
实施例1 : 1) 180mL0. 7mM氯金酸水溶液加热至100度，力Q 10mM柠檬酸钠30mL反应15分 钟。上述90ml溶液力口 1. 5g PVP搅拌24小时，离心至90ml乙醇，加氨水15ml，水15ml， TEOS (10% ) 1200微升，搅拌4小时，离心至20ml水中，得到Au/Si02水溶胶，如图1 (a)所 示。在直径6厘米的表面皿中，加入Au/Si02颗粒胶体水溶液lOmL，然后加入约5mL正己 烷，混合液分成正己烷-水两相，形成清晰的界面，向其中缓慢滴加乙醇lmL，复合颗粒在正 己烷-水界面富集形成薄膜。静置待正己烷挥发完。2平方厘米大小石英衬底和硅衬底在 乙醇中超声20分钟，再用去离子水冲洗后，以较小的角度浸入溶液中，小心的抬起，形成的 薄膜就转移到了石英衬底和硅衬底上。硅衬底上的薄膜可以用SEM表征(如图2(a))，从图 中可以看出，薄膜由Au/Si(^颗粒密排构成，且薄膜比较均匀。石英衬底上颗粒薄膜的吸收 谱如图3所示，由图中可见Au/Si(^颗粒薄膜的吸收谱线形状与Au颗粒水溶液保持一致，
峰位稍有偏移是由颗粒介电环境变化弓I起的。
实施例2 : 4gPVP加入30mL30mMAgN03乙二醇溶液搅拌，120度反应lh，离心至乙醇中，加入氨 水15mL，水15mL， 10% TE0S900微升，搅拌4h离心至20ml水中，得到Ag/Si02水溶胶，如图 l(b)所示。在直径6厘米的表面皿中，加入Ag/Si02颗粒胶体水溶液10mL，然后加入约5mL 正己烷，混合液分成正己烷-水两相，形成清晰的界面，向其中缓慢滴加乙醇lmL，复合颗粒 在正己烷-水界面富集形成薄膜。静置待正己烷挥发完。2平方厘米大小石英衬底和硅衬 底在乙醇中超声20分钟，再用去离子水冲洗后，以较小的角度浸入溶液中，小心的抬起，形 成的薄膜就转移到了石英衬底和硅衬底上。硅衬底上的薄膜可以用SEM表征(如图2(b))，从图中可以看出，薄膜由Ag/Si(^颗粒密排构成，且薄膜比较均匀。石英衬底上颗粒薄膜的 吸收谱如图3所示，由图中可见Ag/Si02颗粒薄膜的吸收谱线形状与Ag颗粒水溶液保持一 致，峰位稍有偏移是由颗粒介电环境变化引起的。
实施例3 : 35mLCTAB和5mM氯金酸的混合水溶液依次加入0. lMAgN03200微升，4mL10mM维 生素C， 20 ii L10mMNaBH4，室温生长3小时，得到金棒溶液。将Au棒溶液离心清洗分散在 150mL0. 1 % PSS(分子量70000)和少量NaCl的水溶液中混合搅拌3小时，离心分散到 150mL0. 1% PAH(分子量56000)和少量NaCl的水溶液中搅拌3小时，离心分散到150mL2% 的PVP (分子量10000)水溶液中搅拌12小时，离心到10mL水加45mL异丙醇，2. 5mL氨水和 150 iiL TE0S搅拌2小时，离心分散至水中，得到Au纳米棒/Si02水溶胶。得到的Au纳米 棒/Si02的透射电镜照片如图lc所示。图中可看到金属颗粒微米包覆了一层几十纳米厚 的二氧化硅层，颗粒无明显团聚。2平方厘米大小石英衬底和硅衬底在乙醇中超声20分钟， 再用去离子水冲洗后，以较小的角度浸入溶液中，小心的抬起，形成的薄膜就转移到了石英 衬底和硅衬底上。硅衬底上的薄膜可以用SEM表征(如图2(c))，从图中可以看出，薄膜由 Au纳米棒/Si02颗粒密排构成，且薄膜比较均匀。石英衬底上颗粒薄膜的吸收谱如图3所 示，由图中可见Au纳米棒/Si02颗粒薄膜的吸收谱线形状与Au纳米棒水溶液保持一致，峰 位稍有偏移是由颗粒介电环境变化弓I起的。
权利要求
油-水界面自组装法制备金属/SiO2复合颗粒薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤1)制备金属/SiO2胶体，将金属/SiO2胶体离心分散至去离子水中得到胶体水溶液；2)在胶体水溶液中加入正己烷，形成正己烷-水两相混合溶液；向正己烷-水两相混合溶液中缓慢滴加乙醇，在正己烷-水界面富集形成薄膜；滴加完毕后静置至正己烷挥发完；3)将形成的薄膜转移到衬底上。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的金属/SiOj交体中的金属为具有等离 子共振性质的微纳颗粒。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属/Si02胶体中的金属为Au、 Ag、 Pt或Pd。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中乙醇的滴加速度为每分钟 0.5_2mL。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的衬底为硅衬底或石英衬底。
全文摘要
本发明公开一种油-水界面自组装法制备金属/SiO2复合颗粒薄膜的方法，包括以下步骤1)制备金属/SiO2胶体，将金属/SiO2胶体离心分散至去离子水中得到胶体水溶液；2)在胶体水溶液中加入正己烷，形成正己烷-水两相混合溶液；向正己烷-水两相混合溶液中缓慢滴加乙醇，复合颗粒在正己烷-水界面富集形成薄膜；滴加完毕后静置至正己烷挥发完；3)将形成的薄膜转移到衬底上。本发明方法所用药品廉价易得，过程简单可控，制得的薄膜具有与单分散金属颗粒溶液相似的特征光学吸收特性，可用于生物探测、表面增强拉曼散射、表面等离子增强发光等方面。
文档编号C04B41/51GK101792268SQ20091015700
公开日2010年8月4日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者刘涛, 李东升, 杨德仁 申请人:浙江大学