专利名称：基于多通道结构的荧光传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学和生物分析领域，可用于开发高灵敏度分析仪器，对水溶液和有机溶液，即含有低浓度待测无机组分和有机组分的天然水溶液和相关技术溶液，以及含有生物活性化合物的溶液进行定性和定量分析。
背景技术：
化学和生物传感器[1-5]是对介质(溶液)中的离子或分子组合物提供直接信息的传感元件，传感器直接插在介质(溶液)中，分析前无需取样和预处理。传感器是与分析记录设备组合使用的。为测定溶液中的微量组分，传感器必须具有选择吸附这些溶液中的待侧组分的能力，以及对这些组分进行富集，使其浓度超过记录分析设备的检测限度。如果需要对水流进行干线(就在水流中)或支线(在旁路水流中)监控分析(跟踪微量组分浓度的变化)，传感器必须具有符合要求的动力响应能力——在比受分析水流中实际浓度变化快的特征时间内快速达到平衡富集的能力。任何传感器的核心都是固定(连接到传感器的可接触表面上)的活性组织，能够有选择地与待测定组分接触。各种传感器都包含化学或生物芯片[3-5]——分析传感器，它们在一个传感器中含有一组不同的活性物质，或者含有一组具有不同特性的传感器，每个传感器含有一种特定类型的活性物质。对于在分析混合物来说，化学或生物芯片提供的不是响应单次测量而得到的数值信息，而是某种图形——集中了整体混合物的精确特征(“指纹”)的二维或三维图像。尽管这种图像上的每个点在表征一种或另一种物质的存在及其浓度方面不一定非常准确，但芯片基本上能保证分析具有充分的选择性和确定性，因为一方面这些点是多次重复的，另一方面整体图像提供了额外的信息。化学和生物芯片的开发最近才兴起。在文献中，电子(化学)“鼻”或电子(化学)“舌”的概念也用来指化学芯片，只是为了强调其类似于生物器官的选择性来自一组具有不同特性的传感器[6]。
不同类型的已知化学传感器包括[1]电化学传感器(包括电位变换器，如离子选择电极)；基于场晶体管和其它器件的电传感器；磁传感器；温度传感器以及因压电或声性质发生变化而有选择地对组分积累敏感的传感器。所述分析传感器的主要缺陷是待测组分的范围受到限制——几乎每种组分都要有含特定类型的活性物质的独立传感器。除此之外，要根据指定方法制备生物传感器也比较困难。
光学和X射线荧光传感器[2]则消除了上述缺陷，其中活性组分可能对许多无机、有机或生物活性组分都具有选择性。固定活性物质上吸附了这些组分后，通过UV激光或X射线辐射源激发辐射，对活性物质的可接触表面进行处理。在第一种情况下，可在可见光区观察到荧光(发光)波谱，在第二种情况下可观察到X射线荧光波谱。由于用指定的分析方法可能分别观察到各待测组分的波谱波段，因而有可能同时分析多组分混合物。
已知的荧光传感器中，与待测环境组分相互作用的活性物质涂布(浸渍)或通过化学方式连接到固体多孔材料的膜或微粒上，固态多孔材料形成含有大量单层的吸附层[7]。所述器件的主要缺陷是，它们用作芯片时，不能从传感器的每个活性表面部分获得独立的信号。
通过采用单层固体活性物质微粒或盛装液体活性物质的微容器，可以消除上述缺陷。在已知的荧光传感器中[8，9]，与待分析介质中的生物活性大分子选择作用的活性物质以特定方式放进通道或针孔，在用玻璃、石英、陶瓷、塑料或其它惰性材料通过平版印刷或其它方法制备的特殊载体中进行切割。目前，在这种器件中能获得的含活性物质的微区数目不超过数千单位。这使得用X射线荧光法进行分析的灵敏度(检测限度)下降了。
在技术本质上最接近所设想的器件是基于多通道结构的荧光传感器，如文献[10]所述。此传感器的获取方法是烧结一束含有大量光学纤维的纤维束，每根纤维由两个同轴层组成，它们由两个级别的玻璃或石英或聚合物形成。所得纤维束的一个端面用化学物质处理，蚀刻每根纤维中的内层(至约10微米的很小深度)，然后在形成的通道(“微米井孔”)中放置并固定固体活性吸附物质微球或涂有活性试剂的固体惰性物质。单层微粒通过放置在每个通道中的微球获得。微球在微通道中的分布通过采用超声或其它搅动方式使它在挥发性液体中悬浮来完成，所述挥发性液体最后挥发掉了。微球在通道中的固定是这样完成的，即用具有不同渗透性的有机物质在多通道结构的表面上合成膜。另一种固定方法是借助液体将微粒分布在通道中，但微粒在这种液体中不膨胀，然后用另一种液体处理，微粒在这种液体中膨胀，最后就固定上了。因此，所述器件是基于具有开放微通道的多通道结构的荧光传感器，每个通道在一个端面含有吸附剂微粒。
所述器件的主要缺陷包括生产技术复杂，动力学特征不能令人满意，在固定过程中有相当一部分微粒表面受到阻塞，分析对象受到限制，必须严格控制微粒的膨胀程度以保护器件的完整性。所述器件的另一个缺陷是，对于X射线荧光分析，用这种传感器无法得到低检测限。这是因为光纤的内外层厚度相当，因而端面的单位表面上吸附的微粒数目不多，从而导致端面的单位表面上吸附的待分析物质的强度不明显。
发明内容
本发明的目标是获得这样一种技术，它能简化荧光传感器的生产并降低成本，扩大同一个器件所能分析的溶液的范围，改善使用荧光传感器的分析方法的动力学特性，提高X射线荧光分析方法的灵敏度。
本发明所提出的荧光传感器类似于文献[10]中已知的最相近的传感器，它基于含有微通道的多通道结构，并包含位于多通道结构的一个端面处的微通道中的吸附剂微粒。
为实现此技术目标，所述荧光传感器中的所述多通道结构与最相近的已知传感器不同，它含有一段集束毛细管(polycapillary tube)，其中的贯通毛细管形成所述微通道。微通道中填有两层不互溶的物质。一层由水或水溶液组成，此层包含吸附剂微粒。另一层由有机物质组成。
填充微通道的水层或水溶液层含有吸附剂微粒，层厚不超过3毫米。其原因是，若再增加所述层厚，则不利于所述层与有机物质层的隔离，即不能进一步隔离吸附剂颗粒和有机物质，反而增加了分析时间，因为吸附在水层或水溶液层中的组分扩散的时间增加了。
吸附剂微粒在水层或水溶液层中宜能够自由移动，这样待吸附的组分才能自由到达吸附剂微粒的所有表面，也就是说，提高了传感器在相当多的待分析溶液中的动力学特征，微粒在这些溶液中可能具有不同的溶胀性质。
放在不同微通道中的微粒可以是相同的吸附剂，也可以是不同的吸附剂。
第一种实施方式更适用于开发分析组分较少的溶液的传感器，这些组分具有独立的荧光信号。
第二种实施方式更适用于开发分析含有许多种组分的多组分溶液的传感器，这些组分的荧光信号相互有干扰。
制备集束毛细管是不错的做法，特别是玻璃或石英毛细管。
这能简化集束毛细管的生产并降低成本，还能利用为这些材料开发的现成技术。
出于这种考虑，分析酸和中性溶液的集束毛细管用玻璃制备更好，因为玻璃是更廉价的材料。
对于碱性溶液的分析，制备石英集束毛细管更好，因为碱性溶液与玻璃会发生化学反应。
特别地，所制备的集束毛细管中，微通道的壁厚宜较其横向尺寸小一个数量级。
这与用于X射线荧光分析的传感器有关，这种分析建立在吸附在器件中的所有颗粒的综合荧光效应上。
出于这种考虑，当制备用于可见光区荧光波谱分析的化学和生物芯片时，集束毛细管可具有更大的壁厚度，以免相应吸附剂的每个微粒的信号合并起来。
多通道结构可以制成直集束毛细管或弯曲集束毛细管的形式。
第一种实施方式更适合用来开发这样的荧光传感器，即安装这种传感器的分析设备单元对其体积大小没有特别要求，要求设备体积小是在分析死角中的溶液流时的要求。在这种实施方式中，激发辐射作用于微通道中装有吸附剂微粒的端面，激发辐射源就安装在所述单元中。
第二种实施方式更适合用来开发这样的荧光传感器，即它们安装在体积较小的分析设备单元中，以便放在位于死角中的待分析溶液流里。在此实施方式中，激发辐射作用于另一个端面，其中没有吸附剂微粒，激发辐射源安装在所述单元外面。
但是，根据传感器的具体使用条件，集束毛细管呈直线形的多通道结构的实施方式，也可能适合于激发源在没有吸附剂微粒的那一侧端面的情况。反之，集束毛细管呈弯曲形的多通道结构的实施方式，也可能适合于激发源在含有吸附剂微粒的那一侧端面的情况。
对于既有直线形又有弯曲形集束毛细管的多通道结构，含这种结构的传感器也可能找到用途，在这种传感器中，激发辐射源位于不含吸附剂微粒的那一侧端面。
多通道结构也可以制成片形集束毛细管的形式，其长度比其横向尺寸短。
此实施方式适合于更紧凑的分析设备，无需考虑集束毛细管的哪个端面安装激发源。
形成上述各微通道填充层的有机物质可以是固相或液相。
第一种实施方式更适合用来开发竖直安装在分析设备单元中的荧光传感器，水溶液层位于有机物质层的下面。
第二种实施方式更适合用来开发安装在分析设备单元中任何位置的荧光传感器。此实施方式也适合这样的情况，其中吸附剂微粒不仅与水溶液中的物质作用，也与有机层中的物质作用。
在传感器的应用中，如果考虑将激发辐射源或受激发光辐射置于不含吸附剂微粒的那一侧端面，则形成上述微通道填充层(即靠近所述传感器端面的层)的有机物质应当能透过相应的辐射(X射线或光线)。因此，集束毛细管的长度应当适应传递所述辐射。
附图简述下面结合附图阐述本发明。
图1所示为含有多通道结构的器件的实施方式，其中集束毛细管呈直线形。
图2所示为含有多通道结构的器件的实施方式，其中集束毛细管呈弯曲形。
图3所示为多通道结构为片形的器件的实施方式。
图4是传感器生产工厂的示意图。
图5是集束毛细管下开口端面的显微照片。
图6是含有微孔底部的特殊盖子的结构实例，其中所述微孔底部构成传感器的下部。
图7是测试传感器操作性能的电位曲线。
图8是将所述传感器装入分析设备，对溶液进行X射线荧光分析的应用示意图。
图9是将所述传感器装入分析设备，在可见光区对溶液进行发光分析的应用示意图。
图10是将所述传感器装入分析设备，对溶液进行X射线荧光分析的应用示意图，其中透光有机物质形成微通道的一个填充层。
图11是将所述传感器装入分析设备，在可见光区对溶液进行发光分析的应用示意图，其中透光有机物质形成微通道的一个填充层。
图12-14是用基于多通道结构的传感器分析不同溶液时记录的X射线荧光波谱。
具体实施例方式
本发明基于多通道结构的荧光传感器按以下方法制备。取一段集束毛细管1(图1)，其上端面用惰性材料层2密封，其中集束毛细管用(例如)玻璃或石英制备，含有成千上万根大小相同的贯通毛细管(微通道)，横向端面尺寸为数百微米。每个微通道中安装两个物质层。上层3由有机物质形成，下层4由水或水溶液形成。吸附剂微粒5安放在此层中，处于自由移动状态，最大直径小于(例如小10-20％)微通道的内径。下端面用惰性渗透材料层6覆盖，其孔径小于吸附剂微粒的直径。
在本实施方式及以下特定实施方式中，可以根据(例如)专利[11，12]中所述方法制备多通道集束毛细管结构，构成所述传感器的一部分。也可以采用生产集束毛细管色谱柱的技术，如专利[13]所述。如果需要保证在微通道截面范围内实现小规模分散，则宜采用所述技术。
图2所示另一种基于多通道结构的荧光传感器，同样包含一段集束毛细管1，其上端面用惰性材料层2密封。由毛细管形成的微通道包含有机物质组成的内层3，以及水或水溶液层4，其中含有能自由移动的吸附剂微粒5。惰性渗透材料层6覆盖水层或水溶液层那一侧的端面。图2所示实施方式中的器件的独特之处在于，它为由一段集束毛细管制成的片形传感器，其长度小于其端面直径。
在图3所示实施方式中，基于多通道结构的所述荧光传感器同样包含一段集束毛细管1，一个端面为惰性材料层7所密封或覆盖。由毛细管形成的微通道包含有机物质组成的内层8，以及水或水溶液层4，其中含有能自由移动的吸附剂微粒5。惰性渗透材料层6覆盖水层或水溶液层那一侧的端面。
该实施方式中的器件的独特之处在于，它由一段弯曲的集束毛细管制成。此实施方式中的器件的其它特点包括，惰性材料层7和有机物质内层8能透过辐射和/或光，所述集束毛细管制成能透光或透射X射线辐射。
在第一种情况下，填满有机物质的簇集微通道作为光导机制，而在第二种情况下，它作为弯折机制，即传递并折射X射线辐射的工具。这种情况利用了微通道对辐射的外部全反射，此时要选择微通道的几何形状，壁材料和有机物质的性质，以满足多次外部全反射的条件[15，16]。
表1列出了在图1和2所示情况下，生产密封或覆盖直线形集束毛细管(包括长度较短的情况，如制备片形传感器)一个端面的层2所用的材料实例。
表1
表2列出了图3所示情况下，生产密封或覆盖弯曲集束毛细管一个端面的层7所用惰性材料的实例，这些材料能透过辐射(“RL”)且/或能透过紫外辐射(“UVT”)。
表2
表3列出了形成由图1和2所示直线形集束毛细管制成的传感器，包括片形传感器的内层3，或者由图3所示弯曲集束毛细管制成的传感器的内层8的有机物质实例。
表3
表4列出了构成水或水溶液层4中微粒5的吸附剂的实例。
表4
表5列出了覆盖水或水溶液层那一侧端面的惰性渗透材料层6的实例。
表5
在制备所述基于多通道集束毛细管结构的荧光传感器时，具有润湿能力的液体可以利用毛细管上升效应。制备在微通道中含有一层液体有机物质的器件包含如下步骤A.先对吸附材料进行球磨，通过在0.1M氯化钠溶液中进行柱沉降，将所得粉末分成几小份。收集指定类型的传感器所需要的那份粉末，例如对于独立孔道尺度为20微米的集束毛细管，收集限制粒径为15-17微米的部分。
B.将集束毛细柱工件9(直线形集束毛细管)固定在高度可以调节的支架11上的夹子10中，支架11可沿安装在静止框架13上的立柱12滑动(图4)。借助支架11，集束毛细柱9一半浸入装有有机液体的容器14中，容器放在移动台15上，移动台15也安置在框架13上。移动台15可沿导轮16自由移动或沿控制方向移动。
有机液体必须具有如下性质-它应当能够润湿集束毛细柱微通道壁的材料，但程度不及水；-液体不能与水相互溶；-液体应当比水轻。
例如，可选己烷作为这种液体。所有的柱子都要在5分钟时间里利用毛细作用力注满己烷。
C.计算与通道数相应的吸附剂颗粒的质量，并事先称出来。例如，为了将一种吸附剂颗粒放进集束毛细柱的400000根微通道，每根通道尺寸为20微米，则必须称取1mg粒径为15-18微米、密度为1.1g/cm3的吸附剂颗粒；要同时制备100个传感器，就要用100mg吸附剂。
D.制备工作悬浮液。将称好的吸附剂倒入玻璃微容器17中，微容器配有自动滴料器18和微搅拌装置19。用另一种液体定量滴加单元(滴管)在容器中滴入100滴(根据所生产的传感器数目)(每滴5×10-2cm3)密度与吸附剂相同的浓氯化钠溶液，搅拌所得混合物，得到稳定的悬浮液。
E.将疏水板20(例如用聚乙烯制备)安装在移动台15上，切出截顶圆锥形的井孔21，其放置方法和间距对应于支架11上夹子10的位置及它们之间的位置。通过调节圆锥井孔21向着悬浮液微滴器18前进的速度，同时协调滴加操作，可将每滴悬浮液逐一加在100个井孔中。
F.将支架11提起一会儿，把装有己烷的玻璃容器14拉到一旁，然后将安装在移动台15上、圆锥井孔21中滴有悬浮液的疏水板20放在夹子下方，运动台严格安装计算好的位置固定。向下拉夹子11，使每根集束毛细柱9的下端与对应的悬浮液滴接触。在约30秒的时间里，毛细作用力将悬浮液吸入柱子(整滴吸入，没有剩余)。
不同放大倍数的柱子下端面显微照片如图5所示，图中显示吸附剂颗粒22进入了多通道结构的独立微通道23中。
G.集束毛细柱的上端面用表1或2所述方法之一密封。
H.每个将要做好的传感器的下部用特殊盖子24覆盖(图6)，这种盖子的侧壁由硅氧烷管25制成，紧邻集束毛细柱9的外壁。盖子24底部由网或微孔膜26形成，并套在塑料圆柱环27上，一侧粘到所述圆柱环27上，另一侧粘到硅氧烷管25的内表面上，如图6所示。相应的网或膜的例子列于表5。特别地，采用10微米尼龙滤筛(标准Millipore产品)。当吸附剂微粒尺寸大于10微米时，就采用这种形式。在所有其它实施方式中，用膜代替微米滤筛，例如采用微孔大小为5微米或更小的聚醋酸酯膜(标准Millipore产品)，具体根据吸附剂微粒的尺寸选择。将盖子盖到传感器下部之前，用聚合疏水密封剂(粘合剂)薄层涂布硅氧烷管的内表面，所示内表面紧邻集束毛细管外表面。
用固体有机层，例如石蜡层制备器件时，其方法包含上述A、C、D、E和H各步，而步骤B和F不同(见下面，相应地标为B1和F1)，步骤G则省略。
B1.用可调节高度的支架11将集束毛细柱工件浸入容器14，容器放在移动台15上，装有熔融石蜡而不是己烷，其高度比柱子上端面低1-2mm。使石蜡熔化，并利用插在容器中的热交换管28维持在熔融状态，由外部恒温器向热交换管提供热水(或硅油)。
在30分钟时间里，借助毛细作用力将所有的柱子充满液体石蜡。之后，抬高集束毛细柱，使集束毛细柱下部在液体中不超过3cm高。将该系统在此位置保持10分钟，使柱子的未浸入部分冷却并固化。
F1.将支架11提起一会儿，通过移动台子15，把装有液体石蜡的玻璃容器14拉到一旁，然后将装有悬浮液滴的疏水板20放到支架下面，固定在严格计算出来的位置上。向下拉支架11，使每个集束毛细柱的下端与相应的悬浮液滴接触。由于柱子下部的石蜡冷却、固化后，体积收缩(约5％)，悬浮液滴在约300s的时间里完全吸入柱子(没有剩余)。
包含不同吸附剂且含有液体或固体有机层的器件(荧光芯片)的制备类似于上述实施例，只有步骤C和D的实施不同(见下面，相应步骤为C1和D1)。
C1.计算与通道数相应的吸附剂颗粒的质量，并事先称出来。例如，如果采用10种不同的吸附剂，并选用含有400000根微通道的集束毛细管，每根通道尺寸为20微米，则每种吸附剂(见表4)必须称取100μg，粒径为15-18微米，密度为1.1g/cm3。要同时制备100个传感器，每种吸附剂就要用10mg。
D1.制备工作悬浮液。在称好的吸附剂混合物中加入100滴(每滴5×10-2cm3)密度与吸附剂相同的浓氯化钠溶液。借助于另一种类似的定量给料单元，将混合物移至玻璃微容器17，微容器配有自动滴料器18和微搅拌装置19。搅拌所得混合物，得到稳定的悬浮液。
传感器的制备过程包含对它们进行选择测试的步骤，以确定工作吸附剂的含量和传感器的工作速率。
将要测试的传感器在装有0.1N盐酸溶液(同时搅拌溶液)的烧杯中保持10分钟，然后用蒸馏水洗涤三次。用pH计测定，直到蒸馏水的pH在传感器存在下不变。
之后，将传感器放入装有20ml 0.01N NaCl溶液的烧杯中，烧杯里放有pH计，在连续搅拌下跟踪溶液pH随时间的变化。这种变化，即溶液的酸化是由于Na+-H+离子交换而发生的。为保证结果的可重复性，至少重复测定两次。图7表明，测定结果实际上是完全可重复的。曲线上平坦区的保持时间(约7分钟)就是平衡时间，它是传感器的动力学特性指标，而pH值的下降程度表示交换容量。从图7中的曲线可以看出，这种下降对应于pH＝6.8-7.0到pH＝3.60-3.75之间的变化。至于交换容量，它对应于4.3-4.4μg当量；如果考虑KU-2阳离子交换剂的压片容量(tabulated capacity)，等于4-4.5mg当量/g，则可以看出有1mg阳离子交换剂“发生作用”。
所得传感器可用于分析控制不同溶液。控制单元的结构实例见图8-11。在这些图中29-流通室；30-传感器；31-装有待测溶液的容器；32-泵；33-超声吸附促动器；34-X射线荧光波谱分析仪的X射线激发源；35-X射线荧光传感器；36-信号转换器；37-计算机；38-UV辐射源(UV激光)；39-UV激发的波导；40-发光传感器；41-发光波谱分析仪；42-含有有机物质透辐射层的传感器，由弯曲集束毛细管制备；43-含有透光有机物质层的传感器，由一段片形集束毛细管制备；44-可见光区的发光辐射波导。
下面介绍装有指定分析单元的传感器的操作。
如果采用X射线荧光方法，则选择由电镀(铜和锌电镀)车间排放的废水组成的流通溶液作为分析控制目标，废水在生产阶段用离子交换进行过纯化。经过纯化的溶液中，有色金属和重金属离子的含量不超过几十μg/l。因此，这些纯化溶液可以排放到天然水库，供养鱼用。
同时，X射线荧光方法在直接溶液分析中的检测限也在几十μg/l的水平。
容器31中的待测溶液用泵抽30-120分钟，进入浸有传感器30的池29(图8)。经过所述处理后，用X射线荧光设备“Focus”记录相应的波谱[14]。为解吸附聚集的元件，恢复传感器以备下次分析用，将传感器下端(含有吸附剂)浸入0.1N盐酸溶液，并保持15分钟。
图12-14示出了用图8所示设备记录的X射线荧光波谱，该设备采用由高10cm的直线形集束毛细管制备的传感器，该传感器采用有机物质石蜡层(图12和14)和己烷层(图13)，传感器有以下几种形式-在图12中，传感器用铅玻璃制备，它含有400000根微通道，每根微通道的直径为20微米，它们之间的壁厚为2微米，每根微通道含有大小为16微米的微粒，这些微粒是在含有磺酸根官能团的苯乙烯和二乙烯基苯的基础上由强酸性阳离子交换剂KU-2制备的。
-在图13中，传感器用铅玻璃制备，它含有1000000根微通道，每根微通道的直径为10微米，它们之间的壁厚为1微米，每根微通道含有大小为8微米的微粒，这些微粒是在含有磺酸根官能团的苯乙烯和二乙烯基苯的基础上由强酸性阳离子交换剂KU-2制备的。
-在图14中，传感器用无铅玻璃制备，它含有1000000根微通道，每根微通道的直径为10微米，每根微通道含有大小为8微米的微粒，这些微粒是在含有羧酸根官能团的聚甲基丙烯酸甲酯的基础上由弱酸性阳离子交换剂KB-4制备的。
用荧光传感器在不同时段发现洗涤水中待测组分的浓度为在图12中Fe-30μg/l；Cu-90μg/l；Ni-60μg/l；Mn-200μg/l；Co-320μg/l；Zn-120μg/l，富集和分析的总时间-30分钟；在图13、14中，Cu-50μg/l；Fe-30μg/l；Zn-50μg/l，富集和分析的总时间-120分钟。
从所给波谱可以看出，用本发明所述荧光传感器准确测定组合物含量时，可测含量比不用传感器的直接分析方法小1000倍，因而使X射线荧光方法成为监控天然水和废水的方法。
用于可见发光区的荧光传感器在含有吸附剂微粒的端面受到紫外线激发，它可用作图9所示分析设备的一部分。用与上面介绍X射线荧光时相似的技术，利用交联发光活性探针分析含有有机发光团或生物活性分子的连续流动溶液，不同的是最合适的激发辐射源是UV激光，记录设备是发光波谱分析仪。用所述传感器测定组分(有机或生物活性物质)的下限与相应吸附剂的富集因数呈直线下降关系，因数范围为102-104，其中所述吸附剂列于表4第10行。
图10所示分析设备采用的荧光传感器由弯曲集束毛细管制备，所述毛细管含有透辐射或透UV的上层7和内透辐射或透UV的有机物质层8。
图11所示分析设备采用的荧光传感器由片形集束毛细管制备，所述毛细管含有透UV的上层2和内透UV的有机物质层3。
用与上面所述相类似的技术分析含有待测组分的连续流动溶液，特别是有色金属和重金属，以及发光活性有机和生物物质，不同之处是，如图所示，来自辐射源34的激发X射线辐射未浸入待分析溶液的那一侧端面(图10)，或者用波导44将可见光区的发光辐射转移到传感器40中(图11)。
用所述传感器测定组分的下限与相应吸附剂的富集因数呈直线下降关系，列于表4。特别地，金属的检测限下降103-105倍，有机和生物活性物质下降102-104倍。
微通道中含有不同吸附剂的荧光传感器，即荧光芯片用于类似于图8-11所示分析设备中。但是，图8和图10所示传感器35是光栅(双坐标)X射线传感器，而图9和11所示传感器40是可见光区的双坐标传感器(电子照相机)。如果采用X射线荧光方法，待测化学元素在每个特征X射线荧光波段的分析结果用三维图像表示信号强度-吸附剂微粒在传感器(芯片)端面中的坐标(位置)。
如果利用可见光区的发光效应，含发光团的待测有机或生物化合物的每个发光波长，或者吸附剂中所含发光团的每个去激发波长的分析结果用三维图像表示光信号强度-吸附剂微粒在传感器(芯片)中的坐标，其中所述波长在待测(吸附)无机或有机组分影响下发射特征偏移。
这些情况中的测试结果用类似于文献[10]所述程序处理。
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10.美国专利6023540，于2000年2月8日公布。
11.俄罗斯联邦专利2096353，于1997年11月20日公布。
12.德国专利4411330，于2003年8月14日公布。
13.俄罗斯联邦实用新型专利31859，于2003年8月27日公布。
14.A.S.Scherbakov，S.M.Cheremisin，V.V.Danichev，V.S.Ozerov，Focus-1 X-ray fluorescent spectrometer，Proceed.SPIE，2000，卷4155，第131-137页。
15.V.A.Arkad’ev，A.P. Kolomijtsev，M.A.Kumakhov，I.Yu.Ponomarev，I.A.Khodeev，Yu.P.Chertov，I.M.Shakhparonov.Wide-bandX-ray optics with a large angular aperture.Uspekhi Fizicheskikh Nauk(Advances in Physical Science)，1989年3月，卷157，第3版，第529-537页(俄罗斯)。
16.美国专利5192869，于1993年3月9日公布。
权利要求
1.一种基于多通道结构的荧光传感器，它包括其中吸附剂微粒放在多通道结构中一个端面一侧的微通道，其特征在于，所述多通道结构是一段集束毛细管，其中贯通毛细管形成所述微通道，后者填充了两层不互溶的物质，一层由水或水溶液形成；另一层由有机物质形成，微通道中所述吸附剂微粒位于水或水溶液层中。
2.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述吸附剂微粒位于水或水溶液层中，可自由移动。
3.如权利要求1或2所述的传感器，其特征在于，形成一充满微通道的层的所述有机物质呈液相。
4.如权利要求3所述的传感器，其特征在于，不同微通道包含不同吸附剂微粒。
5.如权利要求3所述的传感器，其特征在于，不同微通道包含同一种吸附剂微粒。
6.如权利要求1或2所述的传感器，其特征在于，形成一充满微通道的层的所述有机物质呈固相。
7.如权利要求6所述的传感器，其特征在于，不同微通道包含同一种吸附剂微粒。
8.如权利要求6所述的传感器，其特征在于，不同微通道包含不同吸附剂微粒。
9.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述包含吸附剂微粒的水或水溶液层的厚度不超过3毫米。
10.如权利要求9所述的传感器，其特征在于，形成一充满微通道的层的所述有机物质呈液相。
11.如权利要求9所述的传感器，其特征在于，形成一充满微通道的层的所述有机物质呈固相。
12.如权利要求1、2和9-11任一项所述的传感器，其特征在于，不同微通道包含同一种吸附剂微粒。
13.如权利要求12所述的传感器，其特征在于，形成一充满微通道的层的所述有机物质是透光或透辐射的，集束毛细管能传递光或X射线辐射。
14.如权利要求1、2和9-11任一项所述的传感器，其特征在于，不同微通道包含不同吸附剂微粒。
15.如权利要求14所述的传感器，其特征在于，形成一充满微通道的层的所述有机物质是透光或透辐射的，集束毛细管能传递光或X射线辐射。
16.如权利要求1、2、4、5、7-11、13和15任一项所述的传感器，其特征在于，所述多通道结构由直线形集束毛细管制得。
17.如权利要求16所述的传感器，其特征在于，所述集束毛细管由玻璃或石英制得。
18.如权利要求1、2、4、5、7-11、13和15任一项所述的传感器，其特征在于，所述多通道结构由弯曲集束毛细管制得。
19.如权利要求18所述的传感器，其特征在于，所述集束毛细管由玻璃或石英制得。
20.如权利要求1、2、4、5、7-11、13和15任一项所述的传感器，其特征在于，所述多通道结构由片形集束毛细管制备，其中片状结构的长度小于其横向尺寸。
21.如权利要求20所述的传感器，其特征在于，所述集束毛细管由玻璃或石英制得。
22.如权利要求1、2、4、5、7-11、17、19和21任一项所述的传感器，其特征在于，形成一充满微通道的层的所述有机物质是透光或透辐射的，集束毛细管能传递光或X射线辐射。
23.如权利要求22所述的传感器，其特征在于，所述多通道结构由直线形集束毛细管制得。
24.如权利要求22所述的传感器，其特征在于，所述多通道结构由弯曲集束毛细管制得。
25.如权利要求22所述的传感器，其特征在于，所述多通道结构由片形集束毛细管制得，其中片状结构的长度小于其横向尺寸。
26.如权利要求1、2、4、5、7-11和23-25任一项所述的传感器，其特征在于，所述集束毛细管由玻璃或石英制得。
27.如权利要求1、2、4、5、7-11和23-25任一项所述的传感器，其特征在于，所述集束毛细管中微通道壁厚比其横向尺寸小一个数量级。
全文摘要
本发明传感器用在高灵敏度分析设备中，用来对含低浓度待测组分的天然水和相关技术溶液进行定性和定量分析。传感器的设计结构可简化其生产，降低成本，扩大可分析溶液的范围，改善动力学特性，提高分析灵敏度。传感器包括一段集束毛细管形式1的多通道结构，所含贯通毛细管形成微通道，其中填有两个不互溶物质层。一层(4)由水或水溶液形成，另一层(3)由有机物质形成。微通道中的所述第一层包含吸附剂微粒5。
文档编号G01N21/64GK1680809SQ20051006508
公开日2005年10月12日 申请日期2005年4月8日 优先权日2004年4月9日
发明者R·K·哈米佐夫, M·A·库马科夫, S·V·尼基京, V·A·米欣, T·I·日加古瓦, N·O·阿沃尼斯 申请人:X射线光学系统学院有限公司