专利名称：新长效铜——硫酸铜参比电极的制作方法
技术领域：
1.技术领域新长效铜——硫酸铜参比电极是对现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极所作的技术改进和性能完善。
参比电极是电化学研究和应用领域的测量工具，为测量对象的电极电位提供电位基准，得到定量的、可比的结果。参比电极种类很多，不同对象要求使用不同的参比电极，铜——饱和硫酸铜参比电极是适用于以钢铁构筑物为主要对象的参比电极。
长效铜——硫酸铜参比电极也称固体铜——硫酸铜参比电极，使用时的本质是铜——饱和硫酸铜参比电极。因为安装埋设后不须维护或很少维护即可长期使用而得名，在埋地和水下钢铁构筑物的电化学防腐蚀保护(称阴极保护或电法保护)技术中，对被保护物或者研究对象的电极电位进行测量，实行调整、比较、监视、控制，尤其在需要的固定场所，得到广泛应用。在石油、天然气行业，油气田集输管道和长距离埋地输油气管道，油气储运站、库、场管道、储罐和设备实行防腐蚀保护的阴极保护站里，长效铜——硫酸铜参比电极已经成为必需的附属设备。
2.背景技术国内现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极是青岛船舶研究所在上世纪90年代前后研究、试制成功并推广的，其所属产业有产品销售；后三明无线电二厂、昆明冶金机械厂等多家国内厂商仿制和销售产品。
现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极的基本构造是在陶质或者素瓷圆筒形罐体内充装硫酸铜晶体，置入棒形或螺旋形铜电极，铜电极与测量导线连接，安装后接入测量回路。陶质或素瓷罐体具有微渗特性，提供与环境离子交换的通道，与被测对象构成测量回路，既是参比电极体也是参比电极实现测量的接口。长效铜——硫酸铜参比电极须活化处理方可工作，活化处理的方法是把长效铜——硫酸铜参比电极浸入淡水或稀硫酸铜溶液24小时。
长效铜——硫酸铜参比电极活化处理的实质是使水进入参比电极体，使充装的硫酸铜晶体溶解，生成硫酸铜溶液，因为电极体内硫酸铜晶体量大，溶解得到的溶液是饱和硫酸铜溶液，与铜电极形成铜——饱和硫酸铜的电极环境，发生如下电极反应
反应中，铜电极带正电，溶液带负电，界面形成电位差，即为电极电位。
电极电位值由下式计算
E=E0+RT2FlnαCu2+]]>式中E0——铜的标准电位αCu2+——溶液中铜离子活度R——气体常数，8.31J/℃T——绝对温度，KF——法拉弟常数，96500C当反应过程平衡时，E＝0.337+0.03logαCu2+(25℃)(《阴极保护工程手册》，化学工业出版社，胡士信主编)应用中可取铜——饱和硫酸铜电极电位+0.33V(标准氢电极，25℃)。
(《电化学》，上海科学技术出版社，上海轻工业专科学校编)铜——饱和硫酸铜电极不易极化，耐腐蚀性好，电位稳定，适合作为测量中电位基准的要求，因此被国家和行业的相关技术标准指定为用于钢铁构筑物阴极保护领域的参比电极。
因为长效铜——硫酸铜参比电极活化后的实质是铜——饱和硫酸铜参比电极，埋设安装后不象铜——饱和硫酸铜参比电极须经常维护，因此被广泛应用，尤其在阴极保护站和一些固定场合，电极电位的测量、取样和监视控制等，已经普遍采用长效铜——硫酸铜参比电极。
但是，由于现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极的构造特点和使用特点，使它在性质和性能上存在重大的缺点和不足，给应用中尤其是阴极保护技术和管理方面带来不容忽视的问题。这些缺点、不足和存在的问题至今尚未得到现有技术的认识和纠正，有的问题虽然已经引起工程设计部门的注意，但是采取的措施不能达到有效解决的目的和预期效果。
这些缺点、不足和问题主要表现在以下两方面第一，使用局限和寿命现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极是以替代铜——饱和硫酸铜参比电极为目的研制的，由于推广成功，研制者、生产者、采用者没有提出它的适用范围和局限性，使用者虽然在实践中遇到许多问题和困扰，大多认为是发生故障或者质量缺陷，没有提出对产品的基本品质和性能的认识和质疑，因此除移动、随机的测量还使用铜——饱和硫酸铜参比电极以外，长效铜——硫酸铜参比电极已经几乎复盖了所有参比电极使用范围(有的厂商还有“便携式长效参比电极”产品，因性能欠佳采用不广)。但是实践证明现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极确有明显的局限性，这些局限性使它们不适用于某些环境，原因在它们的构造特点和使用中与环境的关系上。
长效铜——硫酸铜参比电极一个重要优点是使用中不须维护(实际是不能维护)和寿命长，对此生产厂商一般都给出指标10年，但是这也是很不确切的，原因也在它的构造特点和使用中与环境的关系上。
公知的长效铜——硫酸铜参比电极的使用方法是直接或者加填包料埋设于被测对象附近的土壤中，陶或素瓷电极体与土壤环境结为一体，与被测对象构成测量回路。在参比电极埋设安装之初，电极经活化处理内部充盈饱和硫酸铜溶液，由于陶或素瓷的微渗特性，参比电极处于基准电位状态并与环境进行电解质交换，随着使用时间增加，情况会发生变化，具体表现是参比电极与土壤环境进行电解质交换过程中的水和硫酸铜的消耗和补充。
参比电极内电解质消耗速率决定于电极内外环境的渗透压，渗透量可用下式说明V＝k(P1-P2)式中V——渗透量(质量或体积)P1——电极内渗透压P2——电极外渗透压k——材料和结构系数分析可知，当P1＞P2，电极内渗透压高于电极外渗透压，电极内电解质渗出电极；P1＜P2，土壤含水丰富，电极外渗透压高于电极内渗透压，电极外电解质渗入电极；P1＝P2，渗透维持平衡。以上是参比电极与测量环境正常进行电解质交换的情况，离子运动通道良好，正常实现测量目的。如果P1＞P2且P2＝0，表示土壤干涸，电极内电解质向外渗出速率最大，至P1＝0，电解质渗出殆尽，电极内电极反应条件消失，参比电极由不正常到失去电位基准能力，可称为休眠，测量亦中断或呈虚假状态(准确地说，电解质渗出至铜电极脱离，参比电极休眠)；一旦土壤获得水分，开始时P1＜P2且P1＝0，土壤中电解质(含各种离子的水)以最大速率向电极内渗入，结晶的硫酸铜溶解，参比电极内电极反应环境逐渐恢复，基准电位能力重新建立，参比电极复活，测量也从中断或虚假状态逐渐恢复为正常状态。
长效铜——硫酸铜参比电极埋设后在不同程度上重复上述过程，并在过程中消耗硫酸铜晶体。因此可得出以下结论长效铜——硫酸铜参比电极的使用状况是与埋设环境的土壤性质紧密联系的，含水性和蓄水性好，长年湿润的土壤环境适合长效铜——硫酸铜参比电极使用，在这种土壤环境里参比电极性能较稳定，材料消耗慢、寿命长。如果土壤含水性和蓄水性不好，雨季潮湿旱季干燥，甚至每场雨水都有明显的蓄水——失水过程，这种土壤环境不适合长效铜——硫酸铜参比电极的使用，在这种土壤环境里参比电极性能不稳定，电极电位波动大，电解质材料消耗快、寿命短。使用中有仅2、3年甚至更短时间硫酸铜完全耗尽，参比电极因而失效的实例。
干燥土壤环境不适合长效铜——硫酸铜参比电极使用这一情况，工程设计部门已有所注意，近年在阴极保护工程设计中增加注水管道和地漏装置，供使用中向参比电极埋设位置注水。但是，分析可知这一措施不能解决问题，对蓄水性好的土壤可能有些效果，对干燥又蓄水性不好的土壤不但不会有效果，还会加剧电解质材料流失和参比电极失效的速度，而且，频繁注水也使长效铜——硫酸铜参比电极的特点和优势丧失。
第二，电位基准和精度参比电极作为电极电位测量的电位基准，其自身精度(或说误差)应是最重要指标。由于铜——饱和硫酸铜参比电极的结构与理论原型完全一致，不论理论研究还是技术应用对其电位精度没有怀疑，可能也正因此，国家和行业至今没有提出铜——饱和硫酸铜参比电极电位精度的技术指标，实践中也无异议。一般认为，只要所用材料足够纯净(电解铜质电极和分析纯以上硫酸铜晶体加蒸馏水)，铜——饱和硫酸铜参比电极的电极电位就是准确的。参比电极厂商也利用这一点，在给产品所附的“技术资料”里，不忘写上电位“误差”、“精度”或者“飘移”的指标±5mV或±10mV。不管这些指标是如何得到的，对铜——饱和硫酸铜参比电极基本成立，对现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极没有意义。
前已述及，长效铜——硫酸铜参比电极在使用前须活化处理，活化处理完成后测量电极电位一般符合上述指标，而且活化处理越规范(使用洁净器具和纯净材料，比如蒸馏水和分析纯以上硫酸铜晶体)，得到的指标越好。但是，长效铜——硫酸铜参比电极埋设后与测量环境融为一体，土壤中和电极内电解质通过渗透不断交换，电极内电解质渗出到土壤中，土壤中电解质渗入电极内，一段时间以后，除相互间浓度和比例存在差别，电极内外电解质所含离子成分已趋相同。根据电化学理论可知，不同金属在相同电解质溶液里和相同金属在不同电解质溶液里的电极电位都是不同的，而且极化特性和稳定性也不相同，对于这一重要方面，在认识和讨论参比电极电位准确性时是不能忽略的。
在金属腐蚀防腐蚀领域，土壤被看作复杂成分的电解质，土壤含盐碱成份和多种离子，如钾(K)、钠(Na+)、钙(Ca2+)、铁(Fe2+3+)、镁(Mg2+)，以及氢氧根(OH-)酸根(CO32-、NO3-、SO42-、Cl-)等。所以，即使长效铜——硫酸铜参比电极所用材料完全合格，制作没有缺陷，活化处理严格规范，埋地后经过渗透交换内部电解质成分也会改变，电极反应与铜——饱和硫酸铜的电极反应已不相同，平衡后的电极电位不是真正的铜——饱和硫酸铜的电极电位，而是多种电极电位的复合迭加，不论精度、稳定性都会改变，依此为基准测量电极电位得到的结果就失去了定量的和准确的意义。使用实践证明，同时同地同对象以长效铜——硫酸铜参比电极测量的电极电位值与以铜——饱和硫酸铜参比电极测量的电极电位值普遍存在误差，这一误差因土壤情况而不同，在潮湿稳定的土壤环境，一般在数十到一百多毫伏范围，有变化不剧烈，在干燥和不稳定的土壤环境，可达几百毫伏甚至更高，而且变化很大，后一情况分析认为应不完全是电极反应的因素，还与前述参比电极休眠——复活状况有关。
阴极保护技术是理论性和实践性很强的专业，它所要控制的金属腐蚀不管是微观过程还是宏观过程都是在持续、隐蔽的形式中进行和发展，电位测量虽然简单，却是对腐蚀态势进行量化观察和监视的唯一手段，也是通过取样实现控制调节，优化指标的主要环节，在这方面存在显见的而且不确定的误差显然是不应该允许的。
综上所述，现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极存在的缺点和不足是明显的和确定的，这些缺点和不足使参比电极这一重要测量工具偏离了其依据的电化学原理的要求，也不符合国家和行业的相关规范，并造成使用中的误区，不但影响它们作为产品的质量指标和技术指标，更重要的是影响着以它们为基准的电极电位测量的准确性，进而影响电化学研究和应用领域尤其是以防止金属腐蚀为目标的阴极保护领域的技术状况和管理质量。
3.发明内容新长效铜——硫酸铜参比电极针对现有技术产品受环境影响大、电位误差大、性能不稳定、技术指标不确实的缺点，提出解决方案，目的是制作出电极电位准确，性能稳定，适用性好，质量可靠的产品，实用中严格符合电化学理论和
为实现以上目的，新长效铜——硫酸铜参比电极首先设计新的整体结构，以优质人造绝缘材料制作电极体，镶嵌特制的素瓷渗透膜块作电极接口，以此减轻以至阻断参比电极受环境的影响；第二，标准铜电极沿参比电极轴线装置，与电极内空间等长，充分利用全部电解质材料，达到最大寿命；第三，在电极体内壁和铜电极表面覆盖吸水层、蓄水层、隔离层，隔离后的空间充装硫酸铜晶体。吸水层和蓄水层的材料具强吸水性，能最大限度地吸取和集聚环境水分，并建立电极内完整统一的电极反应环境，最大限度地保证电极电位的真实和稳定。隔离层保护吸水层和蓄水层，以良好的绝缘性把电极内不同的空间部分隔离，互相只有离子交换关系而不会有电连接。
新长效铜——硫酸铜参比电极考虑技术适用和实际需要两方面要求，兼顾阴极保护维护管理的效率和成本，设计直埋型和完全型两种方案，适合不同使用要求选择。
直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极与现有技术衔接，安装埋设与现有技术相同但更简便，它设计三种渗透膜块下渗透膜块，装于电极下端盖中部，上渗透膜块，螺纹结构，装于上端盖活化孔，壁渗透膜块，嵌于电极体上部圆周。三种渗透膜块均为电极接口，但有不同侧重下渗透膜块是参比电极主接口，保证微渗和与土壤充分接触，以实现测量功能为主；上渗透膜块与吸水层相接共同吸取土壤水分，兼活化孔塞，供埋设前快速、充分地活化参比电极；壁渗透膜块辅助上渗透膜块，更好地实现吸取集聚土壤水分的功能。
直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极没有完全隔断与环境的关系，它适用于潮湿稳定的土壤环境，对电位测量的即时准确性要求不严格(如观察、监视)的场合，使用中通过不定期比较测量掌握电位误差。
完全型新长效铜——硫酸铜参比电极设计从完全切断上壤环境影响参比电极内部电极反应出发，取消制作壁渗透膜块，上渗透膜块改用绝缘材料制成的活化孔塞，并在其中一只制做导管接口，埋设时以导管连接贮水罐，贮水罐有与参比电极一样的导管接口，通过导管向参比电极补充蒸馏水或硫酸铜溶液。
完全型新长效铜——硫酸铜参比电极埋设后保持电极内渗透压高于土壤内渗透压，两者电解质环境互相独立，因此实现参比电极电极电位稳定、真实、标准，所以适合任何土壤环境，也适合对电位测量精度的任何要求。虽然增加补水装置使埋设稍为复杂，但是比现有技术的注水管道和地漏方案，不论难度还是成本都大大降低，而更重要的是有确实可靠的效果。
完全型新长效铜——硫酸铜参比电极实际是埋地的铜——饱和硫酸铜参比电极，电极电位准确，寿命确实，由充装硫酸铜晶体数量和消耗速率决定，如果把补充蒸馏水改为必要时补充饱和硫酸铜溶液，使用寿命可以更长。
4.
新长效铜——硫酸铜参比电极的结构和使用见说明书附图实例，其中图1是直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极轴纵剖面图，其中铜电极，测量线，渗透膜块未作剖视；图2是完全型新长效铜——硫酸铜参比电极外形图，剖视画出有导管接口的活化孔塞和活化孔结构；图3是完全型新长效铜——硫酸铜参比电极安装连接示意图，剖视导管连接和贮水罐局部；图4是导管连接剖视图放大，为清楚显示导管和导管接口的结构和连接。
图示各部件及相互关系，在实施例中说明。
5.具体实施方式
说明书附图1是直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极实施方案。
优质人造绝缘材料(工程塑料、有机玻璃、PVC等)制电极外壳1与下端盖2、上端盖3组成电极体，下端盖2加工有膜块安装孔，上端盖3加工有电极安装孔和带螺纹的活化孔，素瓷烧制的下渗透膜块5嵌装于下端盖2膜块安装孔，上渗透膜块6共2只，制有螺纹，装于上端盖3的活化孔，底部由吸水材料与吸水层8相接，壁渗透膜块7共4只，沿圆周均匀镶嵌于电极外壳1上部，内面与吸水层8相接，电解铜质铜电极4沿电极体轴线固定于上端盖3电极安装孔，与电极体内空间等长，表面和下端接吸水层8，上端与电极线13电连接，电极线13经接线封端12密封引出，为方便抑制测量信号传输中受电磁干扰，电极线13采用RVP型或RVVP型屏蔽软电线。电极体内表面和铜电极4表面依次覆盖吸水层8、蓄水层9和隔离层10，隔离后的空间充装分析纯硫酸铜晶体11。吸水层8用高级滤纸制作，蓄水层9用人造海棉制作，与上渗透膜块6、壁渗透膜块7共同组成吸取集聚土壤水分系统，只要土壤潮湿，最大限度地吸取水分到电极内，同时形成参比电极内统一的电极反应环境，可以在最差情况下保持电极电位最大程度的稳定。隔离层10用细目涤纶筛网制作，以良好的通透性、致密性和绝缘性既实行了电极内的空间隔离和防护，又保证了离子运动的畅通无阻。
直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极的埋设安装比现有技术简单，立式，不须填包料，活化处理不须浸泡，打开上渗透膜块6，向活化孔缓慢注入干净淡水(蒸馏水为好)至满，恢复渗透膜块6即可埋设、接入测量系统。
说明书附图2是完全型新长效铜——硫酸铜参比电极实施例的外形和结构。
完全型新长效铜——硫酸铜参比电极以直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极为基础，取消制作壁渗透膜块7，上渗透膜块6以与端盖相同的绝缘材料制作的活化孔塞14取代，并在其中一只打孔安装导管接口15，导管接口15内置引流芯17，活化孔加工与直埋型稍有不同底部预留台阶装密封圈16。除以上改变，其他部件结构和功能与直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极相同。
完全型新长效铜——硫酸铜参比电极使用时配置导管18和贮水罐19，导管18内置与引流芯17相同的引流芯，贮水罐19装有与参比电极相同的导管接口，导管18用小直径改性塑料软管制作，引流芯17用脱脂棉纺制，引流芯的功能是防止小直径管路因表面张力和气阻等原因发生断流。
上述改变和设置使完全型新长效铜——硫酸铜参比电极可在使用中自行补充电解质，保持参比电极内的渗透压高于环境渗透压，参比电极内电解质不受环境杂质的影响，保证参比电极内严格标准的电极反应环境。
说明书附图3是完全型新长效铜——硫酸铜参比电极实例安装埋设示意图。
电极线13与测量电缆连接，引至测量——调控设备；新长效铜——硫酸铜参比电极导管接口15与导管18连接，导管18与贮水罐19导管接口相接，参比电极埋设的其他要求与直埋型新长效铜——硫酸铜参比电极相同。
贮水罐也可用任何化学性质稳定的容器代替，只要安装导管接口。贮水罐可装于地上，也可装于地下。安装在地上应配备牢固整齐便于管理的支架和控制箱，这一般是油气储运站场的常见设施；安装在地下可以齐地表或略高于地表砌筑加盖儿的地槽，放置其中，是简单实用的方案。
说明书附图4画出导管连接的放大剖视图，更清楚地显示导管与导管接口的结构和连接。
完全型新长效铜——硫酸铜参比电极埋设中应保证导管与导管接口连接良好，导管不受损伤。在贮水罐设于地下，参比电极埋深不大(1m左右)土质良好的场所，导管可直接埋入土壤不须防护；在贮水罐设于地上或埋设较深或土质较差的场所，埋设时应对导管进行防护，口径适当的软硬塑料管、纹波管、蛇皮管、电线管、塑槽板等均可选用，当然采用金属管会更加可靠。
两种型式的新长效铜——硫酸铜参比电极可以方便地实现兼容，只要改变活化孔塞就可实现。
完全型参比电极换上上渗透膜块，用吸水层材料垫满活化孔底部即可做直埋型参比电极使用，直埋型参比电极换上绝缘材料制作和装有导管接口的活化孔塞，连接导管和贮水罐即是完全型参比电极，这时虽然壁渗透膜块是参比电极与土壤环境联系的通道，但是只要安装良好保证正常补水，保持参比电极内渗透压高于参比电极外渗透压，可以保证参比电极不受环境的不良影响。
新长效铜——硫酸铜参比电极设计简明，结构合理，符合电化学原理和国家、行业相关技术规范的要求，并符合既有的使用习惯。正确选择、正确埋设安装的新长效铜——硫酸铜参比电极可有效克服现有技术的长效铜——硫酸铜参比电极适用性不好，电极电位不稳定，误差大，技术指标不确实的缺点，实现性能稳定，电位标准，使用简便，安全长效的目的，对提高阴极保护的管理水平和技术水平，提高维护维修工作的质量和效率起良好作用。
权利要求1.新长效铜——硫酸铜参比电极，用优质人造绝缘材料制电极外壳(1)与下端盖(2)、上端盖(3)构成电极体，素瓷烧制的下渗透膜块(5)、上渗透膜块(6)、壁渗透膜块(7)嵌装于电极体构成电极与环境接口，上渗透膜块(6)制有螺纹，装于上端盖(3)的活化孔，铜电极(4)沿电极体轴线固定于上端盖(3)电极安装孔，电极线(13)与铜电极(4)电连接，经接线封端(12)密封引出，电极体内表面和铜电极(4)表面覆盖吸水层(8)、蓄水层(9)和隔离层(10)，充装硫酸铜晶体(11)，活化后与铜电极(4)发生电极反应，建立标准铜——饱和硫酸铜电极电位，经下渗透膜块(5)与电极线(13)连接测量环境；取消制作壁渗透膜块(7)，把上渗透膜块(6)改为绝缘材料制作的活化孔塞(14)，安装导管接口(15)，配接导管(18)和贮水罐(19)，导管接口(15)和导管(18)内置引流芯(17)，为完全型实施方案；其特征是电极体用人造绝缘材料制作，嵌装素瓷烧制的渗透膜块作参比电极与环境接口。
2.根据权利要求1所述新长效铜——硫酸铜参比电极，其特征是铜电极沿参比电极轴线安装，与参比电极体内空间尺寸等长。
3.根据权利要求1所述新长效铜——硫酸铜参比电极，其特征是电极线采用屏蔽型软电线。
4.根据权利要求1所述新长效铜——硫酸铜参比电极，其特征是在电极体内表面和铜电极表面覆盖吸水层、蓄水层、隔离层。
5.根据权利要求1所述新长效铜——硫酸铜参比电极，其特征是取消制作壁渗透膜块，以绝缘材料制作的活化孔塞替代上渗透膜块，在一只活化孔塞上安装导管接口。
6.根据权利要求5所述新长效铜——硫酸铜参比电极，其特征是参比电极经导管连接贮水罐，贮水罐制有导管接口。
7.根据权利要求5所述新长效铜——硫酸铜参比电极，其特征是导管接口和导管内置引流芯。
专利摘要新长效铜——硫酸铜参比电极是对现有技术的改进和完善，是电化学研究和应用领域固定场所进行电极电位测量的工具和附属设备。人造绝缘材料制作电极外壳和上、下端盖构成电极体，嵌装素瓷质渗透膜块作电极接口，铜电极装于电极内轴线全长，在上端盖与电极线电连接密封引出，电极体内表面和铜电极表面覆盖吸水层、蓄水层和隔离层，充装硫酸铜晶体，活化后与铜电极反应形成标准电极电位。为实现更高指标取消制作壁渗透膜块，改上渗透膜块为绝缘材料的活化孔塞，安装导管接口，以导管连接贮水罐向参比电极补充水或硫酸铜溶液。新长效铜——硫酸铜参比电极电位标准，性能稳定，适用性好，使用简便，质量可靠，符合电化学理论和技术规范的要求。
文档编号G01N27/30GK2847283SQ20052012730
公开日2006年12月13日 申请日期2005年10月11日 优先权日2005年10月11日
发明者王梦城 申请人:王梦城