用于润滑配有egr的柴油发动机的油组合物和包含它的配有egr的柴油发动机的制作方法

专利名称：用于润滑配有egr的柴油发动机的油组合物和包含它的配有egr的柴油发动机的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于具有废气再循环(EGR)系统的柴油发动机的润滑油组合物，具有包含润滑油组合物的EGR系统的柴油发动机，润滑具有EGR系统的柴油发动机的方法和筛选用于有效润滑具有EGR系统的柴油发动机的润滑油组合物的方法。更特别地，本发明涉及配有其中进入空气和/或废气再循环物流在操作过程中被冷却低于露点(冷凝模式)的EGR系统的压缩点火内燃机，其使用在这种发动机中的整个时间内提供可接受的工作性能的润滑油组合物润滑。
背景技术：
对环境问题的关注已导致不断努力降低压缩点火(柴油)内燃机的NOx排放。正在用于降低重型柴油发动机的NOx排放的最近技术称作废气再循环或EGR。EGR通过向被引入发动机燃烧室中的流入空气-燃料加料中引入非可燃组分(废气)而降低NOx排放。这降低了峰值火焰温度和NOx生成。除了对EGR的简单稀释作用以外，通过将废气在其返回至发动机之前冷却而实现了NOx排放的甚至更大的降低。较冷的进入加料考虑到气缸可被较好地填充，和因此可实现改进的功率生成。另外，因为EGR组分具有高于流入的空气和燃料混合物的比热值，因此EGR气体进一步冷却燃烧混合物，导致在固定的NOx生成水平下得到较大的功率生成和较好的燃料经济性。
柴油燃料包含硫。目前在美国，甚至低硫柴油燃料也可能包含多达500ppm的硫，而欧洲柴油燃料一般包含约50ppm的量。如果燃料在发动机中燃烧，则硫被转化成SOx。另外，烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气。因此，废气物流包含一定水平的NOx、SOx和水蒸气。过去，这些物质的存在不成问题，因为废气保持极热，和这些组分在解离的气态下被排放。但如果发动机配有EGR，且EGR物流在其返回至发动机之前被冷却，则NOx、SOx、水蒸气的混合物被冷却低于露点，造成水蒸气冷凝。该水与NOx和SOx组分反应，在EGR物流中形成硝酸和硫酸的雾。
在这些酸的存在下，已发现润滑油组合物中的烟灰水平可迅速地累积增长，和在这些条件下，润滑油组合物的运动粘度(kv)更快速增加至不可接受的水平，甚至在相对低水平的烟灰(如，3wt％烟灰)的存在下也如此。因为增加的润滑剂粘度可能不利地影响工作性能，和可甚至造成发动机故障，在至少一部分操作时间期间以冷凝模式操作的EGR系统的使用需要频繁更换润滑剂。特定开发用于以冷凝模式操作的配备EGR的发动机的API-CI-4油已被发现不能解决该问题。还发现，简单地加入另外的常规分散剂不能有效地减少该粘度增长。
因此，有利的是，识别在配有EGR系统的柴油发动机中工作性能较好的润滑油组合物。已经令人惊奇地发现，通过选择某些添加剂，特别是某些粘度改进剂和/或洗涤剂，与使用以冷凝模式操作的具有EGR系统的发动机有关的润滑剂粘度的快速增加可被改善。
迄今，除了正常的分散剂组分以外，传统上加入聚合物型辅助剂，如N-分散剂VI改进剂(如Viscoplex系列6聚合物)(例如U.S.4,290,925，U.S.3,142,664，SAE 2003-01-1959，SAE 2002-01-1671，SAE2000-01-1988)。加入这些N-分散剂的理由是，氧化发生在也引起酸性组分的柴油发动机中。但这些酸性组分与由冷却的EGR发动机所产生的那些组分相比具有不同的化学性质和数量。
Ritchie等人U.S.6,715,473描述了一种配有EGR的柴油发动机和润滑它的润滑油组合物。
Ritchie等人US 2004/0485753描述了一种润滑油组合物，其包含低于0.3％硫和包含(a)主要量的具有润滑粘度的油，(b)数量不多于约3.5毫摩尔氮/100克油的含氮分散剂，其中总量中大于50wt％的分散剂氮是非碱性的和(c)一种或多种洗涤剂，其中总量中约60％至100％的洗涤剂表面活性剂是酚盐和/或水杨酸盐。
Seebauer等人U.S.6,124,249和6,271,184描述了用于润滑油组合物的粘度改进剂，其包含a)C13-19聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)；b)C7-22PAMA(用2-C1-4基团支化)，和c)视需要c1)C2-8PAMA或c2)乙烯基芳族化合物和具有＜60％的含有不多于11个碳原子的酯基团的含氮乙烯基单体。
该聚合物用于齿轮油配制剂中，所述配制剂主要可用于连续可变的传输流体。
U.S.5,571,950描述了一种测试与烟灰有关的粘度增加的方法，其包括(1a)获得包含主要量的具有润滑粘度的油的样品；(1b)测量油的粘度；(1c)制备由样品和炭黑糊组成的稳定的样品/糊分散体；(1d)平衡该样品/糊分散体；和(1e)测量样品糊分散体的粘度，其中在所述步骤(a)之后任何时候添加剪切以模拟发动机环境的剪切作用。
EP 937769描述了一种包含衍生自以下的单元的共聚物(a)在酯基团中包含约9至约25个碳原子的甲基丙烯酸酯和(b)在酯基团中包含7至约12个碳原子的甲基丙烯酸酯，所述酯基团具有2-(C1-4烷基)-取代基，和视需要(c)至少一种单体，其选自在酯基团原子中包含2至约8个碳原子的不同于甲基丙烯酸酯(a)和(b)的甲基丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物，和含氮乙烯基单体，条件是不多于60重量％的酯在酯基团中包含不多于11个碳原子。还描述了包含该共聚物的添加剂浓缩物和润滑油组合物和用于制备共聚物的方法。
EP 0,750,031描述了一种共聚物，其包含a)5-75wt％ C1-11PAMA；b)25-95wt％ C12-24PAMA；和
c)0.1-20wt％ N-分散剂。
U.S.6,323,164 B1描述了a)12-18％ C1PAMA；b)75-85％ C10-15PAMA；和c)2-5％ N-分散剂单体。
U.S.4,867,894描述了一种作为倾点抑制剂的Mw为50,000-500,000的统计PAMA共聚物，其具有a)10-30mol％ C1-PAMA；b)10-70mol％ C16-30PAMA；c)10-80mol％ C4-15PAMA；和d)0-30mol％氧或氮分散剂。
U.S.4,968,444描述了统计PAMA共聚物I/II的二元组合，其具有I)10-98mol％ C6-15；Ib)0-5mol％ C16-30PAMA；c)0-90mol％ C8-40PAMA；Id)0-50mol％ C1-5PAMA；和Ie)2-20％氧或氮分散剂PAMA；和II)IIa)0-90mol％ C6-15；IIb)10-70mol％ C16-30PAMA；IIc)0-90mol％ C8-40PAMA；IId)0-50mol％ C1-5PAMA；和IIe)0-20％氧或氮分散剂PAMA。
EP 439,254描述了一种油溶性聚合物，其包含作为聚合的单体的选自以下的单体(a)其中烷基包含1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；(b)其中烷基包含10-15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；(c)其中烷基包含16至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；和(d)N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺；和其中所述聚合物包含i)0-5％(a)；74-97％(b)；≤15％(c)；和2-6％(d)或ii)＜15％(a)；79-97％(b)；和2-6％(d)。
目标是用于内燃机的流体或自动传输流体。
U.S.4,021,357描述了a)15-25％ C1-5PAMA；b)62-40％ C10-15PAMA；c)20-25％ C16-20PAMA；和(d)3-10％ N，N-二烷基-氨基烷基-甲基丙烯酰胺。目标是用于内燃机的流体或自动传输流体。
U.S.5,756,433描述了一种通过大单体路径由以下物质制成的梳状聚合物a)0-90mol％ C6-30PAMA；b)0-60％ C1-5PAMA或苯乙烯或C1-4烷基(alykl)苯乙烯或羧酸的C2-12乙烯基酯；和d)″分散有效″量的分散剂共聚单体。
U.S.5,843,874描述了一种包含0.1-10wt％聚合物的齿轮油配制剂，所述聚合物由a)0-50wt％ C1-6PAMA；b)30-85wt％ C7-14PAMA；c)3-50wt％C15-20PAMA；和d)2-10wt％ N，N-二氨基烷基(甲基)丙烯酰胺组成。
U.S.5,622,924描述了C1-C10PAMA＞70％，优选的甲基丙烯酸2-乙基-己酯；C11-20PAMA＜30％，或其它单体。
EP 228,922描述了苯乙烯(乙烯基芳族单体)为10-35％；AMA＝65-90％；C1-4PAMA 5-15％；C8-14PAMA 20-55％；C16-22PAMA 15-50％。
U.S.4,136,047描述甲基丙烯酸月桂酯＝70-90％，苯乙烯＝10-30％组合物。
U.S.5,851,967描述了一种接枝共聚物，其包含92-28％聚合物主链，其衍生自65-95wt％(甲基)丙烯酸C1-24烷基酯；5-35wt％苯乙烯类单体；和2-8％接枝到衍生自(唯一地)(甲基)丙烯酸C2-8羟基烷基酯的主链上的支链。
U.S.6,228,819描述了一种制造粘度指数改进剂的方法，该改进剂包含a)5-70％(甲基)丙烯酸C16-24烷基酯(AMA)；b)5-85％ C7-15AMA；c)5-50％苯乙烯；和d)2-20％(a)和(b)的混合物。
JP 84020715描述了一种聚合物，其包含a)40-75％聚合物1，其衍生自0-80％ C8-15AMA；20-100％ C16-28AMA；和b)25-60％苯乙烯。
传统聚合物型N-分散剂辅助剂在配有EGR系统的柴油发动机中不完全有效。使用传统聚合物型N-分散剂辅助剂，在较低烟灰浓度下观察到油粘度的增加，因此需要更频繁的换油。因此希望开发一种可处理以较高数量存在和具有不同化学性质的烟灰和酸性化合物的新型辅助剂。

发明内容
发明概述按照本发明的第一方面，提供了一种包含具有润滑粘度的油和聚合物型分散剂辅助剂的润滑油组合物，其包含(i)聚合物型分散剂辅助剂，其包含以下单体构成的单体单元a)0至40wt％一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R1表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地表示H或式-COOR’的基团，其中R’是H或具有1至5个碳原子的烷基，b)10至98wt％一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R4表示具有6至15个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地表示H或式-COOR”的基团，其中R”是H或具有6至15个碳原子的烷基，c)0至30wt％一种或多种具有结构式(III)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R7表示具有16至30个碳原子的直链或支链烷基，
R8和R9独立地表示H或式-COOR的基团，其中R是H或具有16至30个碳原子的烷基，d)0至30wt％乙烯基单体，e)7至25wt％至少一种N-分散剂单体，其中a)-e)加和为100wt％；和(ii)具有润滑粘度的油。
根据本发明的第二方面是一种润滑配有EGR系统的柴油发动机的方法。
根据本发明的第三方面是一种包含润滑油组合物的柴油发动机。
根据本发明的第四方面是一种筛选有效地用于润滑具有EGR系统的柴油发动机的润滑油组合物的方法。
根据本发明的第五方面是一种包含具有润滑粘度的油和聚合物型分散剂辅助剂的润滑油组合物，其包含(i)聚合物型分散剂辅助剂，其包含以下单体构成的单体单元a)0至40wt％一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R1表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地表示H或式-COOR’的基团，其中R’是H或具有1至5个碳原子的烷基，b)10至98wt％一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，
R4表示具有6至15个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地表示H或式-COOR”的基团，其中R”是H或具有6至15个碳原子的烷基，c)0至30wt％一种或多种具有结构式(III)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R7表示具有16至30个碳原子的直链或支链烷基，R8和R9独立地表示H或式-COOR的基团，其中R是H或具有16至30个碳原子的烷基，d)5至30wt％乙烯基单体，e)4至25wt％至少一种N-分散剂单体，其中a)-e)加和为100wt％；和(ii)具有润滑粘度的油。
优选实施方案的详细描述在本发明上下文内，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯物质或其混合物。
单体a)如果存在则可以是(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯或富马酸二C1-5烷基酯。
组分a)的非限制性例子包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯或富马酸二甲酯。
单体a)的存在数量是0-40wt％，优选0-20wt％，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的总重。
在一个实施方案中，单体a)的数量是至少0.5wt％，优选至少1wt％。
单体b)可以是(甲基)丙烯酸C6-15烷基酯或富马酸二C6-15烷基酯，如甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，或富马酸二丁酯。
组分b)的非限制性例子包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；和相应的富马酸酯和马来酸酯。
单体b)的存在数量是10-98wt％，优选20-80wt％，更优选25-60wt％，基于组分a)，b)，c)，d)和e)的总重。单体b)的尤其优选的数量是25-98wt％，基于组分a)，b)，c)，d)和e)的总重。
在一个优选实施方案中，单体b)是(甲基)丙烯酸C8-15烷基酯，优选商业(甲基)丙烯酸月桂基酯或(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯级分。更优选主链单体是甲基丙烯酸C8-15烷基酯，优选商业甲基丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸C10-15烷基酯级分。
单体c)如果存在则可以是(甲基)丙烯酸C16-30烷基酯或富马酸二C16-30烷基酯。
组分(c)的非限制性例子包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯；甲基丙烯酸环氧烷基酯，如甲基丙烯酸10，11-环氧十六烷基酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
单体c)的存在数量是0-30wt％，基于组分a)，b)，c)，d)和e)的总重。
在一个实施方案中，单体c)的数量是至少0.5wt％，优选至少1wt％。
单体d)如果存在则可以是乙烯基芳族单体，如苯乙烯和取代的苯乙烯，但也可使用其它乙烯基单体。取代的苯乙烯包括具有卤代-，氨基-，烷氧基-，羧基-，羟基-，磺酰基-，烃基-(其中烃基具有1至约12个碳原子)和其它取代基的苯乙烯。烃基取代的苯乙烯的例子是α-甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，和对低级烷氧基苯乙烯。可使用两种或更多种乙烯基单体的混合物。苯乙烯是优选的。
乙烯基单体的用量是0至30wt％，和如果存在则优选5-25wt％，更优选10-20wt％，基于组分a)，b)，c)，d)和e)的总重。
单体e)是至少一种选自以下的单体N-乙烯基类单体，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰亚胺，其各自在侧链中具有分散性结构部分，和可以是下式的N-分散剂单体 其中R10，R11和R12独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基和R13是基团C(Y)X-R14，其中X＝O或X＝NH和Y是(＝O)或(＝NR15)，其中R15是烷基或芳基，和R14表示被基团NR16R17取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，其中R16和R17独立地表示H或具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，或其中R16和R17是非必要地包含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的4至8元饱和或不饱和环的一部分，其中所述环可进一步用烷基或芳基取代，或R13是基团NR18R19，其中R18和R19是4至8元饱和或不饱和环的一部分，其包含至少一个碳原子作为环的一部分，所述碳原子与选自氮，氧或硫的杂原子形成双键，其中所述环可进一步被烷基或芳基取代。
在一个实施方案中，R14表示H或具有2至6个碳原子的直链或支链烷基。
N-分散剂单体的非限制性例子包括选自以下的那些乙烯基取代的氮杂环单体，例如乙烯基吡啶和N-乙烯基-取代的氮杂环单体，例如，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，甲基丙烯酸吗啉代乙酯和N-乙烯基己内酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯单体，例如丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体，例如二低级烷基氨基烷基丙烯酰胺，尤其其中每一烷基或氨基烷基包含1至约8个碳原子，尤其1至3个碳原子，例如N，N-二低级烷基，尤其N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，N-叔烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺，乙烯基取代的胺，和N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮。优选，N-分散剂单体是如下单体中的至少一种二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸吗啉代乙酯，和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，最优选二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
N-分散剂单体可以特别是至少一种选自以下的单体N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
由于碱性氮基团存在于聚合物中，显而易见的是一些或所有的氮原子可通过与酸反应而被转化成盐形式。因此，聚合物型分散剂辅助剂可通过与酸性化合物反应而被部分或完全中和，并且仍在本发明的范围内。
在另一实施方案中，N-分散剂单体可包含如下单体的组合下式的丙烯酰胺基N-分散剂单体 其中R10，R11和R12独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基和R13是基团C(Y)X-R14其中X＝O或X＝NH和Y是(＝O)或(＝NR15)，其中R15是烷基或芳基，和R14表示被基团NR16R17取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，其中R16和R17独立地表示H或具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，或其中R16和R17是视需要包含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的4至8元饱和或不饱和环的一部分，其中所述环可进一步被烷基或芳基取代，和下式N-分散剂单体 其中R10，R11和R12独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基和R13是基团NR18R19，其中R18和R19是4至8元饱和或不饱和环的一部分，该环包含至少一个碳原子作为环的一部分，该碳原子与选自氮、氧或硫的杂原子形成双键，其中所述环可进一步被烷基或芳基取代，其数量为基于聚合物型分散剂辅助剂的总重计最高至10wt％，优选最高至4wt％，N-分散剂单体的总量不超过基于聚合物型分散剂辅助剂的总重计的25wt％。
优选其中R13是基团NR18R19的单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
N-分散剂单体的数量通常是7-25wt％，优选10-25wt％，更优选10-20wt％，甚至更优选15-20wt％，基于组分a)，b)，c)，d)和e)的总重。
可能有利的是，使用至少两种N-分散剂单体，尤其当N-分散剂单体的总量处于所述范围的下限时。
在另一实施方案中，聚合物型分散剂辅助剂可由如下组成0-40wt％单体a)；10-98wt％单体b)；0-30wt％单体c)；5-30wt％单体d)；和4-25wt％单体e)，其中a)-e)加和为100wt％，其中单体a)-e)如上所述。在该实施方案中，单体e)的量可通过确保单体d)的存在而减少。
聚合物型分散剂辅助剂通常具有数均分子量Mn为5,000-1,000,000，优选25,000至1,000,000，其通过尺寸排阻色谱测定，相对于聚苯乙烯标准物进行校正。
另选，聚合物型分散剂辅助剂通常具有如通过20小时KRL剪切稳定性试验(CEC 45-T-53)测定的剪切稳定性2-55％。
上述单体混合物可通过本领域已知的方法而聚合。本发明共聚物可通过包括在自由基引发剂的存在下将单体a-e)，视需要在链转移剂的存在下反应的方法制备。单体可同时反应。
常规自由基引发剂可用于进行典型的自由基聚合反应。这些引发剂是本领域熟知的。这些自由基引发剂的例子是偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1-偶氮双环己烷甲腈；过氧化物化合物，如甲乙酮过氧化物，乙酰基丙酮过氧化物，过氧化二月桂基，过-2-乙基己酸叔丁基酯，酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁基酯，碳酸叔丁基过氧异丙基酯，2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷，过氧2-乙基己酸叔丁基酯，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，过氧化二枯烯，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。
低分子量聚(甲基)丙烯酸酯可通过使用链转移剂而得到。该技术是普遍存在地已知的和实践应用于聚合物工业和描述于Odian，Principlesof Polymerization(聚合反应原理)，1991。链转移剂的例子是含硫化合物，如硫醇，如正和叔十二烷硫醇，2-巯基乙醇，和巯基羧酸酯，如3-巯基丙酸甲酯。优选的链转移剂包含最高至20，特别是最高至15和更优选最高至12个碳原子。另外，链转移剂可包含至少1，特别是至少2个氧原子。
另外，新型聚合反应技术，如ATRP(原子转移自由基聚合)和或RAFT(可逆加成碎裂链转移)可用于得到有用的聚(甲基)丙烯酸酯。这些方法是熟知的。ATRP反应方法例如由J-S.Wang等人描述于J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，和由Matyjaszewski描述于Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)。另外，专利申请WO96/30421，WO 97/47661，WO 97/18247，WO 98/40415和WO 99/10387公开了上述ATRP的变型，对于公开内容目的，明确参考所述文献。RAFT方法在WO98/01478中被深入展示，其公开内容明确作为参考。
聚合反应可在常压，减压或升高的压力下进行。聚合反应温度也不是关键的。但一般来说它在-20至200℃，优选0-130℃和尤其优选60-120℃的范围内，但不受此局限。
聚合反应可在有或没有溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在此应被广义理解。
优选，聚合反应在非极性溶剂中进行。在这些溶剂中有烃溶剂，如芳族溶剂如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，如环己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，也可以支化形式存在。这些溶剂可单个和作为混合物形式使用。尤其优选的溶剂是矿物油和合成油和这些的混合物。其中，矿物油是最优选的。
矿物油是基本上已知的和市售的。它们一般通过蒸馏和/或精制和视需要另外的纯化和加工方法从石油或原油中获得，尤其原油或石油的较高沸点级分落入矿物油的概念内。一般来说，矿物油在50毫巴下的沸点高于200℃，优选高于300℃。也可能通过页岩油的低温蒸馏，硬煤的焦化，褐煤在排除空气的情况下的蒸馏以及硬煤或褐煤的氢化而制备。在很小程度上，矿物油也从植物来源(例如西蒙得木，油菜籽油)或动物来源(例如牛蹄油)的原料制成。因此，矿物油在每种情况下根据来源而具有不同量的芳族，环状，支链和线性烃。
一般来说，在原油或矿物油中区分为石蜡基环烷类和芳族级分，其中术语石蜡基级分表示较长的链或高度支化的异烷烃，和环烷类级分表示环烷烃。另外，矿物油在每种情况下根据来源和加工而具有不同的正烷烃，低支化度的异烷烃，所谓单甲基支化的石蜡，和具有对极性性能有贡献的杂原子，尤其O、N和/或S的化合物分数。正烷烃在优选的矿物油中的分数低于3wt％，含O、N和/或S的化合物的分数低于6wt％。一般来说，芳族化合物和单甲基支化的石蜡的分数在每种情况下是0-30wt％。按照一个有意义的方面，矿物油主要包含一般具有多于13，优选多于18和尤其优选多于20个碳原子的环烷类和石蜡基烷烃。这些化合物的分数一般＝60wt％，优选＝80wt％，但不意于受此限制。
使用传统方法如脲脱蜡和在硅胶上的液相色谱对尤其优选的矿物油进行的分析显示例如，以下组分，其中百分数是指相关矿物油的总重具有约18-31个C原子的正烷烃0.7-1.0％，具有18-31个C原子的低支化烷烃1.0-8.0％，具有14-32个C原子的芳族化合物0.4-10.7％，具有20-32个C原子的异和环烷烃60.7-82.4％，
极性化合物0.1-0.8％，损失6.9-19.4％。
关于矿物油的分析的有价值建议以及具有其它组成的矿物油的列举可，例如，在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，第五版，CD-ROM，1997，输入项″润滑剂和相关产品″中找到。
合成油尤其是有机酯，有机醚如硅氧烷油和合成烃，尤其聚烯烃。它们大部分比矿物油稍微更昂贵，但它们具有工作性能方面的优点。为解释起见，应该提及基础油类型的5 API级(API美国石油协会)，和这些基础油可尤其优选用作溶剂。
这些溶剂的用量尤其可以是1-99wt％，优选5-95wt％，尤其优选5-60wt％和最优选10-50wt％，基于混合物的总重，但无意于受此限制。
在一个实施方案中，该方法包括使单体的混合物反应，经常首先将一部分，经常约20％至约60％的混合物加热直至反应明显，通常观察到放热，随后分份或一次性地加入余量的单体混合物并使其反应。
可用于本发明实践的具有润滑粘度的油的粘度可从轻馏出物矿物油至重润滑油，如汽油发动机油，矿物润滑油和重型柴油。一般，油的粘度是约2mm2/sec(厘沲)至约40mm2/sec，尤其约3mm2/sec至约20mm2/sec，最优选约4mm2/sec至约10mm2/sec，在100℃下测定。
天然油包括动物油和植物油(如，蓖麻油，猪油)；液体石油，和链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃类型的经氢精制的、溶剂处理的或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代取代的烃油，如聚合和共聚的烯烃(如，聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(11-癸烯))；烷基苯(如，十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如，联苯，三联苯，烷基化多酚)；和烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物和其衍生物、类似物和同系物。
环氧烷烃聚合物和共聚物和其衍生物(其中端羟基已通过酯化反应、醚化等而改性)是另一类已知的合成润滑油。这些的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合反应而制成的聚氧亚烷基聚合物，和聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(如，具有分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或具有分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和其单和多羧酸酯，例如，乙酸酯，混合C3-8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一合适类别的合成润滑油包含二羧酸(如，邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚体，丙二酸，烷基丙二酸，链烯基丙二酸)与各种醇(如，丁基醇，己基醇，十二烷基醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
硅基油如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳基氧基硅氧烷油和硅酸酯油是另一有用类别的合成润滑剂；这些油包括硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四(2-乙基己基)酯，硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯，硅酸四(对叔丁基苯基)酯，六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(如，磷酸三甲酚酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸的二乙酯)和聚合物型四氢呋喃。
未精制，精制和再精制的油可用于本发明润滑剂中。未精制油是直接由天然或合成源得到的那些，没有进一步纯化处理。例如，直接由干馏操作得到的页岩油；直接由蒸馏得到的石油；或直接由酯化反应得到和没有进一步处理而使用的酯油就是未精制油。精制油类似于未精制油，只是该油进一步在一个或多个纯化步骤中处理以改进一种或多种性能。许多这样的纯化技术，如蒸馏，溶剂萃取，酸或碱萃取，过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过类似于用于提供精制油的那些工艺的工艺而得到，但使用已被应用的油为原料。这些再精制油也被称作回收或再加工油，和经常使用用于去除失效的添加剂和油分解产物的技术进行另外加工。
具有润滑粘度的油可包含I组，II组，III组，IV组或V组基础油料或前述基础油料的基础油掺混物。优选，具有润滑粘度的油是II组，III组，IV组或V组基础油料，或其混合物，或I组基础油料和一种或多种II组，III组，IV组或V组基础油料的混合物。基础油料，或基础油料掺混物优选具有饱和物含量为至少65％，更优选至少75％，最优选至少85％。优选，油或油掺混物具有低于1重量％，优选低于0.6重量％，最优选低于0.3重量％的硫含量。
本发明中用于基础油料和基础油的定义与在美国石油协会(API)出版物″Engine Oil Licensing and Certification System(发动机油许可和认证系统)″，工业服务部，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中找到的那些相同。所述出版物将基础油料规类如下I组基础油料包含低于90％饱和物和/或高于0.03％硫和具有使用表1中所规定的试验方法的粘度指数为大于或等于80并低于120。
II组基础油料包含大于或等于90％饱和物和低于或等于0.03％硫和具有使用表1中所规定的试验方法的粘度指数为大于或等于80并低于120。
III组基础油料包含大于或等于90％饱和物和低于或等于0.03％硫和具有使用表1中所规定的试验方法的粘度指数为大于或等于120。
IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
V组基础油料包括不包括在I、II、III或IV组中的所有其它基础油料。
表1用于基础油料的分析方法

基础油料的粘度指数可通过在其中引入用作粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的某些聚合物材料而增加或改进。一般，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有数均分子量(Mn)为约5,000至约250,000，优选约15,000至约200,000，更优选约20,000至约150,000的那些。这些粘度改进剂可用接枝材料如，例如，马来酸酐接枝，和被接枝的材料可与，例如，胺，酰胺，含氮杂环化合物或醇反应，以形成多官能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。
加入油组合物中的聚合物型分散剂辅助剂的量足以减少配有EGR的柴油发动机的粘度增加，通常该量是至少0.5wt％，更优选至少1wt％，更优选至少2wt％，甚至更优选至少3wt％，基于油组合物的总重。
在一个实施方案中，组合物包含0.5至10wt％聚合物型分散剂辅助剂和70-90wt％具有润滑粘度的油。
优选，聚合物(i)在最终组合物中的量为0.03至0.50毫摩尔碱性氮/100克所述配制剂。
在另一实施方案中，润滑油组合物具有ΔKV 100℃≤20cSt，优选≤17cSt，更优选≤15cSt。ΔKV 100℃如下测定
将包含聚合物型分散辅助剂的润滑油的150mL样品根据CEC-L48-A-00在温度160℃下，在空气流速为5L/hr下氧化72小时。S170型炭黑(Degussa AG，Hanau-Wolfgang，德国)在100℃下干燥过夜。在Teflon烧杯中，向50g氧化的油中加入5wt％干炭黑。
将175g钢球(3mm chromanite-钢球(Mahlkugeln(研磨球))，(供应商Draiswerke，Mannheim，德国)加入烧杯，密封严实，随后用Red DevilTM油漆摇动器(得自Red Devil Equipment Co.，油漆摇动器5400)摇动15分钟。将包含炭黑的油样品通过使用单用途过滤器与钢球分离和将包含炭黑的油样品在环境温度下储存24h。在使用磁力搅拌器搅拌3h之后，无需加热，立即将包含炭黑的油样品转移至Cannon-Fenske毛细管，和让其在恒温器中平衡至温度为100℃，然后根据DIN 51 366测量KV 100℃。没有炭黑的氧化油，和包含炭黑的油样品之间在KV 100℃上的差异是所述ΔKV 100℃。
除了包含聚合物型分散剂辅助剂，其包含7-25wt％至少一种N-分散剂单体，油组合物可进一步包含传统油添加剂，如倾点抑制剂(PPD)，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，它降低油组合物仍流动时的温度。组合物可进一步包含0.5至15wt％非分散剂粘度改进剂和/或0.5至15wt％洗涤剂抑制剂包。与VM相比，LOFI一般具有较低数均分子量。如同VM，LOFI可用接枝材料如，例如，马来酸酐接枝，和被接枝的材料可与，例如，胺，酰胺，含氮杂环化合物或醇反应，以形成多官能添加剂。
可用作添加剂的聚合物是具有分散性基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物衍生物。这些聚合物已作为多官能分散剂粘度改进剂用于润滑油组合物中，和这种类型的较低分子量聚合物已被用作多官能分散剂/LOFI。这些聚合物了作为例如，Viscoplex 6-954，以前称作ACRYLOID 954，(RohMax USA Inc.的一种产品)而购得。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体可由相应丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物制备。这些酸可使用公知的和常规技术而衍生得到。例如，丙烯酸可通过3-羟基丙腈的酸性水解和脱水或通过β-丙内酯的聚合反应和聚合物的破坏性蒸馏以形成丙烯酸而制备。甲基丙烯酸可通过，例如，用金属次氯酸盐氧化甲基α-烷基乙烯基酮；用五氧化磷将羟基异丁酸脱水；或水解丙酮氰醇而制备。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体可通过将所需伯醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在由酸，优选对甲苯磺酸或甲磺酸催化和由MEHQ或对苯二酚进行阻聚的常规酯化反应中反应而制备。合适的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在烷基碳链中包含约1至约30个碳原子。起始醇的典型例子包括甲醇，乙醇，丁醇，辛醇，异辛醇，癸醇，异癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，辛醇，月桂醇，肉豆蔻醇，十五烷醇，棕榈醇，硬脂醇和二十烷醇。起始醇可与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以分别形成所需丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
具有长链醇残基的酯化合物，尤其组分(b)和(c)，可按照另一方式通过将(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯和/或马来酸酯与长链脂肪醇反应而得到，其中，一般来说，得到具有不同的长链醇残基的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇尤其包括Oxo Alcohol7911，Oxo Alcohol7900，OxoAlcohol1100，Alfol610，Alfol810，Lial125和Nafol型，(SasolOlefins & Surfactants GmbH)；Alphanol79(ICI)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Neodol25E(Shell AG)；Dehydad-，Hydrenol-和Lorol-型(Cognis)；Acrpol35和Exxal10(Exxon Chemicals GmbH)；Kalcol2465(Kao Chemicals)。
这些丙烯酸酯聚合物可具有数均分子量(Mn)为10,000-1,000,000和优选分子量范围是约200,000-600,000。
为了提供具有分散性基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与含胺的单体共聚合，或提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主链聚合物以包含适用于接枝的位点并随后将含胺的支链通过聚合含胺的单体而接枝到主链上。
含胺的单体的例子包括碱性氨基取代的烯烃，如对(2-二乙基氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合烯属不饱和取代基的碱性含氮杂环，如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮；氨基醇与不饱和羧酸的酯，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和可聚合不饱和碱性胺，如烯丙基胺。
本发明还提供了一种评估油分散剂辅助剂在配有EGR的柴油发动机中的有效性的方法。
配有EGR的柴油发动机提供了一种困难的润滑任务。常规烟灰分散剂尚未完全有效地提供长期润滑，比在常规柴油发动机中较早显示增加的粘度，和对于相同量的由常规柴油发动机产生的烟灰，粘度增加较大。但油分散剂辅助剂在配有EGR的柴油发动机中的有效性迹象能费时地得到。因此，如下已经开发出一种预测配有EGR的柴油发动机的行为的方法在测试用于烟灰有关的粘度的样品的方法中，制备包含主要量的具有润滑粘度的油的样品并随后测定样品的粘度。一般，样品的粘度测量根据标准惯例使用包括逆流粘度计的任何常规粘度计进行。合适的粘度计包括Sil粘度计，Cannon-Fenske常规粘度计，Cannon-Fenske不透明粘度计，和Zeitfuchs#4逆流粘度计。包含主要量的具有润滑粘度的油的样品可包括，例如，矿物油，合成油，和包含例如分散剂、抗氧化剂和洗涤剂的完全配制油。
炭黑分散体通过将炭黑与氧化的油溶液混合并使其处于在球磨机中混合和物理剪切该样品的状态下，以形成炭黑附聚物尺寸低于约500nm，优选10nm至500nm，更优选10nm至180nm(根据ASTM D 3849)的细分散炭黑分散体而制备。
用于测试烟灰有关的粘度增加的炭黑的性质不特别受到限制。合适的炭黑优选具有颗粒尺寸为约10-80nm，优选20-40nm。
合适的炭黑的非限制性例子是N110(Vulcan9)，N219(Regal600)，N326(Regal300)，N472(VulcanXC-72和其起毛相应物VulcanXC-72R)，N539(SterlingSO-1)，N550(SterlingSO)，N762(SterlingNS-1)，和N774(SterlingNS)，它们都由Cabot Corporation，Boston Mass制造，和炭黑类型SS6，SS4和S170，得自Degussa AG，Hanau-Wolfgang，德国。
在与炭黑混合之前，将润滑油的样品根据CEC-L48-A-00氧化。典型的条件是，在温度140-160℃下，在空气流速为5-10L/hr下进行72-96小时。
因为发动机环境例如，通过打碎可能存在于样品中的粘度改进剂而产生剪切作用，视需要，剪切可在小型试验过程中使用外部机械装置而施加以模拟剪切作用。具体地，可以使用具有的能量水平足以破坏粘度改进剂的聚合物链的剪切设备。所需能量水平取决于存在于样品中的粘度改进剂。剪切可通过使用钢球作为磨机材料和例如，使用Red Devil油漆摇动器5400将机械力施用到样品上而物理施加。另选，Kurt Orbahn设备可用于利用通过固定孔的高速度流动而剪切样品，该孔可针对存在于样品中的特殊粘度改进剂而调节。可在测量样品粘度之前或之后不久，在制备稳定的样品/糊分散体之后，或在平衡所述稳定的样品/糊分散体之后施加剪切。
分散体随后被转移至逆流粘度计和测定分散体的粘度。典型的逆流粘度计包括Cannon-Fenske不透明粘度计和Zeitfuchs#4粘度计。一般，在进行粘度测量之前，将分散体的温度在100℃下平衡1小时。结果一般被记录为分散体和起始样品之间在粘度上的差异。用于确定粘度的方法可以是本领域普通技术人员已知的常规方法，如描述于U.S.5,571,950中的那种。
虽然已一般性地描述了本发明，但可通过参考本文所提供的某些具体实施例而得到进一步的理解，除非另有所指，这些实施例仅用于说明目的而无意于用于限制。
具体实施例方式实施例实施例1合成20％ DMAPMAm共聚物在Erlenmeyer烧瓶(锥形瓶)中制备由399g甲基丙烯酸月桂基酯，100g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，和1g甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯组成的共聚单体混合物。向该共聚单体混合物中加入4.5g 1-十二烷硫醇(Aldrich 98+％)链转移剂，和1.5g作为在2，6-二甲基-4-庚酮(Aldrich 90+％)中的25％溶液形式的2，2’-偶氮双[2-甲基丁腈](DuPont’s VAZO 67)引发剂的25％溶液。将30重量％(120g)的以上混合物加入配有冷凝器的3升惰性气体清洗的四颈圆底烧瓶中。尾料通过加入75g 100N矿物油溶剂(SN100)而加完。保持恒定的惰性气体清洗，将混合物搅拌和达到反应温度95℃。一旦达到反应温度，将剩余共聚单体和反应物混合物在恒定速率下在90分钟内加入烧瓶，根据需要交替地加热和冷却以保持95±5℃。在该加料完成之后，将反应在95℃下保持30分钟。在保持之后，通过用2，6-二甲基-4-庚酮溶解成25wt％溶液而制备出另外5g的包含2，2’-偶氮双[2-甲基丁腈]的溶液，并将其与100g 100N矿物油混合。将该混合物在恒定速率下在90分钟内加入。在以上加料结束时，将反应在95℃下保持另外30分钟。在保持结束时，加入另外400g100N矿物油和充分混合。
该操作步骤得到1086g 46.5％活性聚合物溶液。
实施例2合成10％ DMAPMAm共聚物使用与实施例1相同的操作步骤制备10％ DMAPMAm共聚物，只是甲基丙烯酸月桂酯加料是449 g和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺加料是50g。
实施例3合成7％ DMAPMAm共聚物使用与实施例1相同的操作步骤制备7％ DMAPMAm共聚物，只是甲基丙烯酸月桂酯加料是464g和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺加料是35g。
实施例4a合成20％ DMAEMA共聚物使用与实施例1相同的操作步骤制备20％ DMAEMA共聚物，只是100g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯替代100g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
实施例4b合成20％ MEMA共聚物使用与实施例1相同的操作步骤制备20％ MEMA共聚物，只是100g甲基丙烯酸吗啉代乙酯替代100g N-[3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
实施例5合成6％ DMAEMA共聚物使用与实施例4a相同的操作步骤制备6％ DMAEMA共聚物，只是甲基丙烯酸月桂酯加料是469g，DMAEMA加料是30g。
实施例6合成4％ NVP 3％ DMAEMA共聚物在Erlenmeyer烧瓶中制备如下组成的共聚单体混合物35.3g支化C12-15醇混合物的甲基丙烯酸酯，17.5g线性C12-16醇混合物的甲基丙烯酸酯，0.3g线性C12-20醇混合物的甲基丙烯酸酯，1.7g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)。
将4.6g部分的以上混合物，与41.7g中性油一起加料到配有搅拌器，温度计，回流冷凝器，和计量管线的250ml升4颈圆底烧瓶中。
混合物通过将氮气鼓泡通过溶液而惰性化，并通过加入0.06g过-2-乙基己酸叔丁酯而引发反应。将剩余单体混合物(50.2g)在3.5小时内在100℃下计量到反应烧瓶中。在另外2小时之后，加入0.11g过-2-乙基己酸叔丁酯。在另外2小时之后，将1.3g石油，0.14g过苯甲酸叔丁酯和2.2g N-乙烯基吡咯烷酮加入反应混合物中。反应在每小时加入0.07g过苯甲酸叔丁酯的条件下保持另外4小时。
该操作步骤得到100g 56.5％聚合物溶液。
实施例7合成4％ NVP 3％ TBAEMA共聚物使用与实施例6相同的操作步骤，只是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯替代甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
实施例8合成4％ NVP 8％ DMAPMAm共聚物使用与实施例6相同的操作步骤，只是4.4g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺替代1.7g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
实施例9合成4％ NVP 3％ DMAPMAm共聚物使用与实施例6相同的操作步骤，只是二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺替代甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
实施例10合成7％ NVP共聚物使用与实施例6相同的操作步骤，只是省略甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。N-乙烯基吡咯烷酮加料是3.9g。
实施例11合成4％ NVP 10％苯乙烯共聚物在Erlenmeyer烧瓶中制备如下组成的共聚单体混合物31.8g支化C12-15醇混合物的甲基丙烯酸酯，15.8g线性C12-16醇混合物的甲基丙烯酸酯，0.3g线性C12-20醇混合物的甲基丙烯酸酯，5.23g苯乙烯。
将4.6g部分的以上混合物，与41.7g中性油一起加料到配有搅拌器，温度计，回流冷凝器，和计量管线的250m1升4颈圆底烧瓶中。
混合物通过将氮气鼓泡通过溶液而惰性化，并通过加入0.06g过-2-乙基己酸叔丁酯而引发反应。将剩余单体混合物(48.5g)在3.5小时内在100℃下计量到反应烧瓶中。在另外2小时之后，加入0.11g过-2-乙基己酸叔丁酯。在另外2小时之后，将1.3g石油，0.14g过苯甲酸叔丁酯和2.2g N-乙烯基吡咯烷酮加入反应混合物中。将反应在每小时加入0.07g过苯甲酸叔丁酯的条件下保持另外4小时。
该操作步骤得到98g 54.2％聚合物溶液。
实施例12合成10％苯乙烯4％ NVP 3％ DMAPMAm共聚物在Erlenmeyer烧瓶中制备出如下组成的共聚单体混合物31.8g支化C12-15醇混合物的甲基丙烯酸酯，15.8g线性C12-16醇混合物的甲基丙烯酸酯，0.3g线性C12-20醇混合物的甲基丙烯酸酯，5.23g苯乙烯，和1.7g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
将4.6g部分的以上混合物，与41.7g中性油一起加料到配有搅拌器，温度计，回流冷凝器，和计量管线的250ml升4颈圆底烧瓶中。
混合物通过将氮气鼓泡通过溶液而惰性化，并通过加入0.06g过-2-乙基己酸叔丁酯而引发反应。将剩余单体混合物(50.2g)在3.5小时内在100℃下计量到反应烧瓶中。在另外2小时之后，加入0.11g过-2-乙基己酸叔丁酯。在另外2小时之后，将1.3g石油，0.14g过苯甲酸叔丁酯和2.2g N-乙烯基吡咯烷酮加入反应混合物中。反应在每小时加入0.07g过苯甲酸叔丁酯的条件下保持另外4小时。
该操作步骤得到100g 54.2％聚合物溶液。
实施例13合成10％苯乙烯4％ NVP 3％ DMAEMA共聚物遵循与实施例12相同的操作步骤，只是DMAEMA替代DMAPMAm。
实施例14合成10％苯乙烯4％ NVP 3％ TBAEMA共聚物遵循与实施例12相同的操作步骤，只是TBAEMA替代DMAPMAm。
商业样品实施例15非分散剂聚甲基丙烯酸烷基酯使用ViscoplexTM8-702的商业样品。
商业样品实施例16ViscoplexTM6-054使用ViscoplexTM6-054的商业样品。
商业样品实施例17ViscoplexTM6-954使用ViscoplexTM6-954的商业样品。
商业样品实施例18分散剂OCPHitecTM5777使用HitecTM5777(分散剂烯烃共聚物)的商业样品。
(2)基础油配制剂作为用于重型柴油的典型例子，15W40油根据以下进行配制a)具有高粘度的油(例如ESSO 600N)，13-18wt％；b)具有低粘度的油(例如ESSO 150N)，61-65wt％；c)典型的DI包(例如Oloa 4595)，10-15wt％；d)非分散性VII(例如OCP浓缩物)，3-8wt％；e)如描述于先前实施例的聚合物型N-分散剂辅助剂(2-8wt％，涉及1-4％活性成分)。
该基础配制剂如(1)所述进行处理，和记录在加入5wt％炭黑前后的KV 100以得到对聚合物分散力的量度。
评估操作步骤1.配制一种具有合适粘度的润滑油配制剂。其粘度(ηi)在Ubbelohde粘度计中测定。
2.该样品随后根据操作步骤CEC-L48-A-00进行氧化。
3.向氧化的样品中加入5.0％ S170型炉干燥炭黑(DegussaAG，Hanau-Wolfgang，德国)。
4.炭黑利用球磨机在规定的条件下分散在介质中。
5.溶液粘度(ηf)随后在逆流粘度计中测定。
6.记录在5％炭黑存在下的粘度变化。(ΔKV 100℃)
结果


1得自Afton Corp.
基于实际的发动机试验的记录结果，15或更低的值被认为预计是“通过”结果。15-20被认为是边界结果，和大于20的值被认为失败。
显然，根据以上教导可做出本发明的许多改进和变型。因此应理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可按照不同于本文所具体描述的其它方式实施。
权利要求
1.一种润滑油组合物，其包含(i)聚合物型分散剂辅助剂，其包含以下单体构成的单体单元a)0至40wt％一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R1表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地表示H或式-COOR’的基团，其中R’是H或具有1至5个碳原子的烷基，b)10至98wt％一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R4表示具有6至15个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地表示H或式-COOR”的基团，其中R”是H或具有6至15个碳原子的烷基，c)0至30wt％一种或多种具有结构式(III)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R7表示具有16至30个碳原子的直链或支链烷基，R8和R9独立地表示H或式-COOR的基团，其中R是H或具有16至30个碳原子的烷基，d)0至30wt％乙烯基单体，e)7至25wt％至少一种N-分散剂单体，其中a)-e)加和为100wt％；和(ii)具有润滑粘度的油。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中聚合物(i)在最终组合物中的数量为0.03至0.50毫摩尔碱性氮/100克所述配制剂。
3.根据权利要求1的润滑组合物，其中聚合物(i)的数均分子量(Mn)是5,000至1,000,000。
4.根据权利要求1的润滑组合物，其中聚合物(i)的数均分子量(Mn)是25,000至1,000,000g/mol。
5.根据权利要求1的润滑组合物，其包含0.5至10wt％所述聚合物型分散剂辅助剂(i)；70至90wt％所述具有润滑粘度的油(ii)；和进一步包含0.5至15wt％非分散剂粘度改进剂；和0.5至15wt％洗涤剂抑制剂包，其中wt％值加和为100wt％。
6.根据权利要求1的润滑组合物，其中聚合物(i)的所述乙烯基单体d)是乙烯基芳族单体。
7.权利要求1的润滑油，其中所述N-分散剂单体具有结构式 其中R10、R11和R12独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基，和R13是基团C(Y)X-R14，其中X＝O或X＝NH，和Y是(＝O)或(＝NR15)，其中R15是烷基或芳基，和R14表示被基团NR16R17取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，其中R16和R17独立地表示H或具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，或其中R16和R17是非必要地包含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的4至8元饱和或不饱和环的一部分，其中所述环可进一步被烷基或芳基取代，或R13是基团NR18R19，其中R18和R19是4至8元饱和或不饱和环的一部分，该环包含至少一个碳原子作为环的一部分，所述碳原子与选自氮、氧或硫的杂原子形成双键，其中所述环可进一步被烷基或芳基取代。
8.根据权利要求1的润滑组合物，其中聚合物(i)的所述分散剂单体e)是至少一种选自各自在侧链中具有分散性结构部分的N-乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰亚胺的单体。
9.权利要求1的组合物的润滑油，其中所述N-分散剂单体是至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的单体。
10.权利要求1的润滑油组合物，其中所述组合物具有ΔKV 100℃为≤20cSt。
11.权利要求1的润滑油组合物，其中所述组合物具有ΔKV 100℃为≤15cSt。
12.权利要求1的润滑油组合物，其中组分e)由至少两种N-分散剂单体组成。
13.一种操作具有废气再循环系统的柴油发动机的方法，其包括将所述发动机用润滑油组合物润滑，所述润滑油组合物包含(i)聚合物型分散剂辅助剂，其包含以下单体构成的单体单元a)0至40wt％一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R1表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地表示H或式-COOR’的基团，其中R’是H或具有1至5个碳原子的烷基，b)10至98wt％一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R4表示具有6至15个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地表示H或式-COOR”的基团，其中R”是H或具有6至15个碳原子的烷基，c)0至30wt％一种或多种具有结构式(III)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R7表示具有16至30个碳原子的直链或支链烷基，R8和R9独立地表示H或式-COOR的基团，其中R是H或具有16至30个碳原子的烷基，d)0至30wt％乙烯基单体，e)7至25wt％至少一种N-分散剂单体，其中a)-e)加和为100wt％；和(ii)具有润滑粘度的油。
14.权利要求13的操作柴油发动机的方法，其中所述聚合物型N-分散剂辅助剂的存在量是至少1wt％，基于油组合物的总重。
15.权利要求13的方法，其中单体b)包含C10-16(甲基)丙烯酸酯。
16.权利要求13的方法，其中所述乙烯基单体是选自苯乙烯和取代的苯乙烯中的至少一种。
17.权利要求16的方法，其中所述取代的苯乙烯被选自卤代-、氨基-、烷氧基-、羧基-、羟基-、磺酰基-和C1-12烃基的取代基取代。
18.权利要求13的方法，其包括5-25wt％单体d)。
19.权利要求13的方法，其中所述N-分散剂单体是选自二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸吗啉代乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯中的至少一种。
20.权利要求13的方法，其中所述N-分散剂单体是二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
21.权利要求13的方法，其中所述N-分散剂单体的存在量是8-20wt％。
22.权利要求13的方法，其中所述N-分散剂单体包含数量为最高至5wt％的N-乙烯基吡咯烷酮。
23.权利要求13的方法，其中所述聚合物型分散剂辅助剂具有的数均分子量Mn为50,000-500,000。
24.权利要求13的方法，其中所述聚合物型分散剂辅助剂具有通过30次循环Kurt-Orbahn(Bosch柴油喷射器)试验测定的剪切稳定性为2-55％。
25.一种具有废气再循环系统的柴油发动机，所述废气再循环系统包含润滑油组合物，所述润滑油组合物包含(i)聚合物型分散剂辅助剂，其包含以下单体构成的单体单元a)0至40wt％一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R1表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地表示H或式-COOR’的基团，其中R’是H或具有1至5个碳原子的烷基，b)10至98wt％一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R4表示具有6至15个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地表示H或式-COOR”的基团，其中R”是H或具有6至15个碳原子的烷基，c)0至30wt％一种或多种具有结构式(III)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R7表示具有16至30个碳原子的直链或支链烷基，R8和R9独立地表示H或式-COOR的基团，其中R是H或具有16至30个碳原子的烷基，d)0至30wt％乙烯基单体，e)7至25wt％至少一种N-分散剂单体，其中a)-e)加和为100wt％；和(ii)具有润滑粘度的油。
26.一种测试用于烟灰相关的粘度增加的样品的方法，所述方法包括(a)氧化包含主要量的具有润滑粘度的油的样品；(b)测量所述经氧化的样品的粘度；(c)制备由所述经氧化的样品和炭黑组成的稳定分散体；(d)平衡所述分散体；和(e)测量所述分散体的粘度，其中在所述步骤(a)之后任何时候添加剪切以模拟发动机环境的剪切作用。
27.一种润滑油组合物，其包含(i)聚合物型分散剂辅助剂，其包含以下单体构成的单体单元a)0至40wt％一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R1表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地表示H或式-COOR’的基团，其中R’是H或具有1至5个碳原子的烷基，b)10至98wt％一种或多种具有结构式(II)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R4表示具有6至15个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地表示H或式-COOR”的基团，其中R”是H或具有6至15个碳原子的烷基，c)0至30wt％一种或多种具有结构式(III)的烯属不饱和酯化合物 其中R等于H或CH3，R7表示具有16至30个碳原子的直链或支链烷基，R8和R9独立地表示H或式-COOR的基团，其中R是H或具有16至30个碳原子的烷基，d)5至30wt％乙烯基单体，e)4至25wt％至少一种N-分散剂单体，其中a)-e)加和为100wt％；和(ii)具有润滑粘度的油。
全文摘要
本发明涉及一种润滑油组合物，包含润滑油组合物的柴油发动机，和润滑具有废气再循环系统的柴油发动机的方法，该方法包括将所述发动机用润滑油组合物润滑，所述组合物包含具有润滑粘度的油，和包含以下单体构成的单体单元的聚合物型N－分散剂辅助剂a)0至40wt％一种或多种具有结构式(I)的烯属不饱和酯化合物，其中R等于H或CH
文档编号G01N33/28GK101061207SQ200580039936
公开日2007年10月24日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年12月23日
发明者B·金克, M·菲舍, M·柏林格尔, R·希伯特, E·比尔梅尔, D·库珀, A·菲舍, M·克罗斯曼 申请人:罗麦斯添加剂有限公司