专利名称：：饲料级粉状添加剂品质近红外光谱监控方法
技术领域：
：本发明涉及一种饲料用粉状添加剂的近红外光谱的检测方法，特别涉及对饲料用粉状添加剂的品质稳定性控制和含量的测定。
背景技术：
：近红外光谱主要是有机分子的倍频与合频吸收光谱，本谱区也能够得到分子的结构、组成、状态的信息。有机物近红外光谱主要包括C-N、N-H、O-H等含氢基团的倍频与合频吸收带。这些含氢基团的吸收频率特征性强，受分子内外环境的影响小，而且在近红外谱区比中红外谱区的样品光谱特性更稳定，更适合于背景比较复杂的有机物质的定性及定量分析。由于利用近红外技术对样品进行检测，具有无需样品制备、可实现非破坏性检测、检测速度快等特点使近红外技术目前广泛的被应用于饲料中各种化学物质含量的定量分析。但利用近红外光谱方法对饲料添加剂同时进行定性和定量分析还从未见过类似报道。而针对目前添加剂市场掺假、以次充好等现象普遍存在，定性分析对饲料添加剂的检测来说也变得越来越重要。本发明主要是利用近红外漫反射技术建立饲料用粉状添加剂的近红外特征指纹图谱库，从而全面地反映饲用粉状添加剂包括不同的载体在内的各种特征信息的图谱，进而进行粉状添加剂的鉴别和质量控制。因此对于词用粉状添加剂的质量控制具有重要意义。
发明内容本发明的目的是提供一种能够同时对词料级粉状添加剂产品进行定性及定量分析的近红外光谱法，即提供一种在对各种不同含量，不同规格的饲用粉状添加剂进行真假鉴别同时对其含量进行检测的方法。本发明的另一目的是克服现有检测技术必须将粉状添加剂加水溶解后方可进行检测的弊端，直接可以对粉状添加剂的粉末样品进行检测，这样不但可以縮短检测时间，而且可以减少中间处理过程带来的误差，减少检测费用。本发明的目的主要是通过以下步骤来实现的，它是利用一台具有特定波段的、高灵敏度检测器的近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过精密检测合格的粉状添加剂进行光谱收集后，经过专业的化学计量软件的处理得到同时具有定性和定量功能的检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测时，我们就可以在判定粉状添加剂样品真假的同时测定其粉状添加剂的真实含量。本发明所述近红外分析仪的特定波段为9501650nrn，这个波段包含了样品有机基团的一级三级倍频的信息，即包含大量的样品综合信息。本发明所述近红外分析仪具有完善的化学计量软件；所述化学计量软件必须能同时具备定性和定量分析功能；本发明所述高灵敏度的检测器的元件需为在近红外区光谱响应效果最好的铟镓砷材质，并在通过电学或液氮等制冷方式消除热噪音的条件下工作，以保证检测信号的高信噪比；本发明所述检测模型的获得，是通过专业的数据预处理、光谱预处理(如附加散射校正法MSC，变量标准化SNV，导数法)等各种预处理法方法处理后，找到样品的特征吸收谱段，并利用偏最小二乘法1(PLS1)、偏最小二乘法2(PLS2)等方法准确给出预测方程；本发明所述检测模型能够分辨未知样品的光谱图与建立检测模型的光谱数据集之间的细微差别。在检测有问题的样品时，光谱图差别超出界定范围情况下能够及时报警，通知检测人员检测样品与合格样品之间的差异，即对掺假或假冒样品报警；在检测正常未知样品时，检测模型根据所测得的近红外光谱进行分析并给出样品的粉状添加剂有效成分的真实含量；本发明的另一目的是这样实现的，它是利用一台釆用敞开式检测方式，具有大的漫反射检测面积的近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过精密检测合格的未经过任何预处理的粉状添加剂样品进行光谱分析后，经过专业的化学计量软件的处理得到检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测时，我们就可以无需任何前处理对粉状样品进行直接检测，测定粉状添加剂的有效成分真实含量。本发明所述敞开式检测方式是指在样品与检测光路中间没有任何介质(如多数非敞开式检测的近红外样品盒都带有石英或玻璃介质)，这样可以最大限度的避免传递介质给检测带来的误差。本发明所述近红外分析仪能够接受漫反射的光谱信号；所述高灵敏度的检测器必须能够分辨粉状样品的细微含量差别(因为许多添加剂都是以极低含量附着在载体上面，因此高灵敏度的检测器是对粉状添加剂检测所必须的)。本发明所述近红外分析仪必须有大的检测面积，在检测过程中检测盘可以旋转，这样使近红外分析仪能够多角度大面积的收集产品的反射信息，在最大限度上消除产品不均匀给检测结果带来的误差。具体实施方式以下以粉状氯化胆碱为实例说明本发明。首先通过收集一大批有代表性的合格粉状氯化胆碱样品，经过选择性高的离子色谱法即国家标准仲裁方法对所挑选的样品进行分析检测，并将检测结果作为粉状添加剂样品的参考值；将有参考值的氯化胆碱标准样品装入敞开式样品盒，利用具有大的漫反射检测面积的近红外分析仪，对以上具有代表性的、经过精密检测合格的未经过任何预处理的粉状添加剂样品进行光谱分析，即收集其近红外光谱利用经过专业的化学计量软件的处理对所获得的光谱数据与参考数据进行预处理，其中主要利用附加散射校正法MSC与导数法结合对光谱数据进行了预处理，然后利用偏最小二乘法PLS法计算获得了线性定标方程，同时根据偏最小二乘法所选取的最佳定标因素计算样品的马氏距离，作为衡量试样与定标样品集的光谱差异，即产品定性分析的依据。其中，定标方程的线性相关系数为0.88,交互验证标准偏差为0.17;将以上计算所得兼具定性及定量功能的定标模型预装入上述近红外分析仪后即可对未知样品进行直接检测。将未知样品放在检测光路中采集其光谱图后，定标模型首先根据马氏距离判断产品与定标数据库中的合格的样品光谱图的吻合程度，即鉴别其真假(小于1为吻合的很好，l-3为可疑样品，大于3为非合格样品)，在判定为真后直接给出预测结果(即氯化胆碱的含量)。所建模型预测结果见表1表1实验结果的预测情况<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由预测结果可以看出，利用近红外方法对氯化胆碱产品进行真假鉴别的准确率为100%，正常样品的预测的误差也比较小，最大绝对预测偏差为0.35%，小于国家规定的0.5%的绝对偏差。马氏距离大于规定数值(大于1)的样品由于与定标数据集中的样品匹配的不是十分理想，因此其预测结果只有一定的参考作用。由以上的结果分析我们可以看出，利用近红外技术对粉状氯化胆碱进行分析，完全能够满足工业生产检测的指标的要求。应用本发明检测粉状饲料添加剂不仅可以帮助生产厂家有效的控制生产，而且为其使用者，饲料厂、农户等提供了一种最方便快捷且准确性极高的检测方法，同时也为饲料监督部门提供了成本低廉且直接的监督方法，对于词料添加剂市场的规范可以起到显著的作用。本发明公开和提出的检测方法，尽管本发明的方法和用此方法检测有效组分己通过氯化胆碱的实施例子进行了描述，相关技术人员可以在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动和重新组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。权利要求1本发明的目的是提供一种能够同时对饲料级粉状添加剂产品进行定性及定量分析的近红外光谱检测方法，其特征在于1.1它是利用一台具有特定波段的、高灵敏度检测器的近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过精密检测合格的粉状添加剂进行光谱收集后，经过专业的化学计量软件的处理得到同时具有定性和定量功能的检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测时，我们就可以在判定粉状添加剂样品真假的同时测定其粉状添加剂有效成分的真实含量。1.2它是利用一台采用敞开式检测方式，具有大的漫反射检测面积的近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过精密检测合格的未经过任何预处理的粉状添加剂样品进行光谱分析后，经过专业的化学计量软件的处理得到检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测时，我们就可以无需任何前处理对粉状样品进行直接检测，测定粉状添加剂的有效成分真实含量。1.1它是利用一台具有特定波段的、高灵敏度检测器的近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过精密检测合格的粉状添加剂进行光谱收集后，经过专业的化学计量软件的处理得到同时具有定性和定量功能的检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测时，我们就可以在判定粉状添加剂样品真假的同时测定其粉状添加剂有效成分的真实含量。1.2它是利用一台采用敞开式检测方式，具有大的漫反射检测面积的近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过精密检测合格的未经过任何预处理的粉状添加剂样品进行光谱分析后，经过专业的化学计量软件的处理得到检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测时，我们就可以无需任何前处理对粉状样品进行直接检测，测定粉状添加剂的有效成分真实含量。2如权利要求1.1所述的本发明可以用于判定饲用粉状添加剂样品的定性鉴别，即有监督的真假鉴别，如粉状氯化胆碱、甜菜碱、维生素等粉状饲料添加剂样品的假冒伪劣产品的直接鉴定。3如权利要求1.1所述的本发明在对饲用粉状添加剂样品的定性分析的同时还可以直接给出鉴定为真的样品的有效成分的含量，即兼具定性和定量两种分析功能。4如权利要求l.l所述的本发明是利用一台具有特定波段的、高灵敏度检测器的近红外分析仪，其中近红外分析仪的波段为9501650nm及任何与该波段有明显交叉的近红外分析仪。5如权利要求1.1所述的高灵敏度的检测器的元件为在近红外区光谱响应效果最好的铟镓砷材质，与该材质同样具有近红外区光谱响应功能，只是检测灵敏度稍差的硫化鉛、CCD等其他类型的检测器也在本发明权利要求范围内。6如权利要求1.1所述本发明经过专业的化学计量软件的处理得到同时具有定性和定量功能的检测模型。其特征为其光谱及参考数据是通过专业的数据预处理、光谱预处理，包括附加散射校正法MSC,变量标准化SNV，导数法等各种预处理法方法处理后，找到样品的特征吸收谱段，并利用偏最小二乘法1(PLS1)、偏最小二乘法2(PLS2)及ANN等各种运算方法计算出预测方程；7如权利要求1.2所述本发明所采用的近红外分析仪具有大的漫反射的检测面积，即本发明所采用检测方式为漫反射方式。8如权利要求12所述，在根据本发明所述方法建立了定性及定量模型后，利用预装了检测模型所述的近红外分析仪可以直接对未经过任何预处理的粉状饲用添加剂样品进行分析。全文摘要本发明的目的1.是提供一种能够同时对饲料级粉状添加剂产品进行定性及定量分析的近红外光谱法，即提供一种在对各种不同含量，不同规格的饲用粉状添加剂进行真假鉴别同时对其含量进行检测的方法。2.是克服现有检测技术必须将粉状添加剂加水溶解后方可进行检测的弊端，直接可以对粉状添加剂的粉末样品进行检测，这样不但可以缩短检测时间，而且可以减少中间处理过程带来的误差，减少检测费用。本发明的步骤本发明的主要是利用一台近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过精密检测合格的粉状添加剂进行光谱收集后，经过专业的化学计量软件的处理得到同时具有定性和定量功能的检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测时，我们就可以在判定粉状添加剂样品真假的同时测定其粉状添加剂的真实含量。文档编号G01N21/31GK101101257SQ20061009119公开日2008年1月9日申请日期2006年7月6日优先权日2006年7月6日发明者丘华勇,刘庆生,进司,干小英,萍张,晨满,石冬冬,范志影,高秀华申请人:中国农业科学院饲料研究所