专利名称：：高纯气体(电子气)中痕量气态杂质分析方法和仪器的制作方法高纯气体(电子气)中痕量气态杂质分析方法和仪器本发明涉及与过去传统制冷方法不同的的测试气体中痕量水杂质分析方法和常规气相色谱仪中附加浓缩气体取样器的高纯气体中痕量气态杂质分析和装置。现有的镜面露点的制冷方法有半导体制冷和气吹液氮2种方法，最低测试气体中痕量水也只能到-80-10(TC。半导体制冷方法随着制冷温度的降低，仪器的价格就越来越贵。我们研制的制冷方法与上述2种制冷方法的特征相比结果见表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>表1本专利的制冷方法是在"中华人民共和国电子工业部标准SJ2799-87"第11页2幅图所示(参见实用新型专利申请说明书88217268.9申请号)的方法和仪器的基础上而更趋完善。测试气体中痕量水的方法主要有电解、电容和露点等3种方法，这3种方式优缺点见表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>f实验室中测试到-130'C。表2为了实施测试气体中痕量水的灵敏度，控制降温速度是测试低含水量的重要手段。当气体中痕量水的露点低到-8(TC以下时，痕量水在冷的镜面上的凝结(沉积)将变得很缓慢，同时，露点的外形不显示成"露珠"状，而是一层薄薄的雾状"膜"。这时如果按常规控制镜面温度的降温速率，即2—5tV分，则会影响露点测试的准确性。这是因为从雾状"膜"的生长到目视或光电仪器能检测到这一过程有一定的时间。下面就露点法测试高纯气体中低于-80°C的方法进行叙述。这里我引入2个物理量t"成露时间(镜面上开始形成雾状"膜"到目视或光电仪器能检测到的时间)，以秒表示；t2，控制镜面温度下降的时间，以秒表示。当测定气体中高于-7(TC露点的水分时，成露过程是很快的一瞬间，其露的外形是很细小的水珠，所以t,时间很小；当测低于-8(TC露点的水分时，其露将变成雾状"膜"，t2值较大。t2是可以测量的具体值，该数值为12-30秒(即降温速率控制为2—5XV分时)。承认这2个物理量对于研发高灵敏度的露点的测试方法和仪器是很重要的。经典的露点测试一般是-7(TC左右，当人类进入90年代，高科技要求电子气体杂质的含量一般是PPB级。对高纯气体中痕量水含量为-90°C(O.IPPM)，再用经典的2—5'C/分降温速率已经不行了。这时只有增加t2时间(即控制降温速率在2。C/分以下)，以便与t,值相匹配。S卩t2》t,，根据上述理论推算，露点高于-7(TC的气体，其t,远远小于12秒，但是本人相信用现代计算机和光电仪器，对t,能近似的进行测定。t,的大小很大程度上取决于气体流速和气体中存在的颗粒(Particles),这些颗粒是成露的"核"心。目前只能模拟用下列晶核的吉布斯-汤姆逊公式来表示。Y氺二丄Y"^/、式中^*=晶核半径'与t,成止比；「Y-晶体界面能；0=分子体积；P-气相化学势Pf晶体化学势；K-波尔兹经常数；T^色对温度。晶体成核最终还耍解决成核的速率问题，其公式为I二"PANe^H-^)式中:K-波尔兹曼常数；T=绝对温度。Lg=成核速率；a=浓縮系数；P=蒸气压；M-分于量；A^临界核面积；N-单位体积的分子数；AG=自由能变化。对于露点成长，实际是非均匀的成核过程，这是因为在母相内存在着不均匀的悬浮颗粒。悬浮颗粒(包括冰晶粒)对成核影响很复杂，在实验室里要精确测定核化速率(即t,)是很难的，它取决于气流速度、温度、颗粒大小、多少与形状和镜面情况等因素。在实验室控制镜面降温速率，比较目视和光电结果见表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*根据露点与PPM之间的数学经验公式表示为logP=A-B/T(A-13.538;B-2664)计算，-130°C相当于0.13PPB。气相色谱仪的检测器有很多种，即热导、氢焰、火焰光度、电子捕获、氮磷、质谱、氦离子、氩离子、光电离子……等检测器。这些检测器对气体中气态杂质的分析灵敏度从几10PPM-PPB。信息技术对高纯气体(也叫电子气)要求越来越高，其中对常用的氮、氢、氩、氧、硅垸、磷垸、硼烷、砷垸、气态氟化物、卤化物……等气体的纯度要求越来越高，要求杂质分析的灵敏度为0.1PPM-0.2PPB。而高纯气体中有害杂质主要表现为氧和碳的化合物，具体的指H20、02、C0、C02、C仏……等(其他直接影响芯片和电子器件性能的气态杂质众多，本专利不便细述)。除H20在本专利前部分述说以外，其他如02、C0、C02、CR,……等气态杂质分析(C0、C02、C仏杂质用氢焰；而02分析用氦离子、氩离子和光电离子检测器)，分析灵敏度达到0.1PPM;02杂质分析也可以采用氧敏检测器(原电池和黄磷发光法)。为了分析高纯气体中PPB含量的杂质方法和仪器一般是不多见，而且价格很昂贵。与气相色谱仪配套的浓縮取样器主要应用就是解决上述的PPB含量的02、C0、C02、CH4……等杂质分析，其特征表现为(1)可以用低灵敏度的热导检测器，也可以用氢焰或其他检测器，这是为了多种检测器对杂质不同的灵敏度的差异和基体的干扰而统筹兼顾的方法。(2)浓縮取样器内放入不同的吸附剂，由于吸附剂对杂质的吸附特性不同，其本身就是"小型分离色谱柱"，起到了基体和杂质的分离作用。由于是大色谱仪套小色谱仪，基体得到更好的分离，从而使分析气态杂质更多，灵敏度更高。(3)气相色谱浓缩取样方法不仅适合应用于02、C0、C02、CH4……等对信息技术有害气态杂质，也可以应用于对其他化工领域的杂质分析如N2、H2、Ar、He……等的杂质分析。权利要求1、一种与过去传统制冷方法不同的的测试气体中痕量水含量的露点方法和仪器。其特征在于用液氮直接套在与镜面连接的传冷棒上。2、按照权利1所述的方法，控制镜面的降温速度，其特征是可以把测试的灵敏度提高到-12(TC以下，测试的精确度土2°C以下。3、按照权利l、2所述的方法，提高测试的灵敏度，必须用控制镜面降温速度(即tV分)来加以保证，其控制降温速度可以用微机或手动，最低为〈1-2XV分。4、一种与常规气相色谱仪中附加浓縮气体取样器的高纯气体中痕量气态杂质的分析装置。其特征在于比常规色谱仪分析的灵敏度要提高2-3个数量级。最高灵敏度达到O.IPPB。5、按照权利4要求，浓縮气体取样器上添加温控装置、置换各种吸附剂和色谱仪的切割反吹装置的互动使得高纯气体中杂质分析变得非常灵活。6、按照权利4要求，可以用氢焰或其他检测器，这是为了多种检测器对杂质不同的灵敏度的差异和基体的干扰而统筹兼顾的方法。全文摘要本发明涉及一种与传统制冷方法不同的测试高纯气体(电子气)中痕量水和与常规气相色谱仪中附加浓缩气体取样器(不同吸附剂)的高纯气体中痕量气态杂质的分析方法和装置。用这样的制冷方法配合降温速度的控制，可以把露点测试的灵敏度提高到-120℃以下(±2℃以下)。气相色谱仪中附加控温浓缩气体取样器的痕量气态杂质的分析方法和装置(包括色谱仪的反吹切割装置、不同检测器的选择)，最高灵敏度达到0.1PPB。文档编号G01N30/02GK101097207SQ20061009061公开日2008年1月2日申请日期2006年6月29日优先权日2006年6月29日发明者尹恩华申请人:尹恩华