专利名称：博物馆藏展材料评估筛选用金属薄膜试片及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料测试技术领域，具体涉及一种博物馆藏展材料评估筛选用金属薄膜试 片及其制备方法。
背景技术：
随着现代化工业的发展，可供博物馆选作储藏、陈列和装饰用的材料如木材、塑料、 纺织品、涂料、粘合剂、高分子材料、复合材料等种类越来越多。这些储藏、陈列和装饰 用材料可缓慢释放或降解生成各种挥发性成分，如含硫化合物、甲酸、乙酸、烯烃、羰基 化合物等。而在封闭的陈列柜或储藏室中，这些化合物的浓度会从材料中不断释放增加并 将加速对文物如各种金属文物的腐蚀。尽管人们对博物馆陈列装饰材料产生的具有破坏作 用的挥发物及其来源进行了大量研究。但是，许多博物馆都迫切要求对藏展用材料进行快 速测试以鉴别出对文物保护不具有潜在危害的材料，以便从源头上预防文物微环境对其内 文物的腐蚀。
从目前国内外现有技术来看，为了能检测出对文物具有潜在危害的材料，评估用于制 作博物馆藏品库房、陈列柜、储藏柜等材料以及博物馆小环境对文物保护的适应性，许多 研究机构仍在采用三十年前英国博物馆提出的一种腐蚀测试方法——Oddy Test法。Oddy Test法是一种加速腐蚀实验方法，是把被测材料与经打磨露出活性表面的金属块状试片同 时密封于同一个玻璃测试管中，在相对湿度为100%、温度60 °C、反应时间为28天的条 件下进行测试，并通过金属试片的腐蚀程度来对被测材料是适合于长期使用、短期使用或 不适合使用来进行分类。
该方法虽可获得较为可靠的结果，有助于评估陈列装饰材料在一个较长时间内影响文 物的情况。但该法在使用中也暴露出一些不足，如测试周期太长，通常需要28天。如果 一种材料未通过测试，则需要另一种材料代替重复实验，使得整个测试阶段过长，这不利 于对储藏、陈列和装饰材料的购买、使用与否及时做出决定；所用的金属试片是用金属薄 片经过玻璃刷或砂纸打磨露出活性表面的块状金属。在金属薄片的打磨过程中，会造成金 属原材料的损耗，并影响金属试片表面的光滑性和平整性，所造成的物理扭曲还会造成评 价时的误差(一般经处理后表面变形或表面出现不能磨去的坑点或深道痕迹就不能再用)； 打磨过程还会将杂质引入金属表面。为此，传统Oddy Test测试步骤中通常将打磨过的金 属试片在光学纯丙酮中轻微震荡洗涤，不仅使用了高纯价高的丙酮，而且表面杂质仍将可 能有残留，从而影响文物藏展材料的评估结果；采用尼龙丝连接金属试片悬挂于密闭的玻
璃测试管中，也不利于试片在玻璃测试管中的固定等等。为此，人们对Oddy Test法进行 了一些改进。但到目前为止，对此法的改进均是在不改变块状金属试片的情况下通过改变 其他影响因素如温度、湿度、容器大小和形状等实现的，且改进后的操作程序也是建立在 传统Oddy Test法检测程序基础之上的。
纳米粒子通常表现出小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应等许多不同于常规块 状固体的特殊性质。金属纳米材料的制备是当前材料制备中的热点之一，尤其是纳米级的 铜和纳米级的银。由于其自身的特性如大比表面积和高表面活性等而备受人们的重视。传 统Oddy Test法的28天的测试时间是它可以发现被测试样品中所有腐蚀性物质的影响， 包括测试过程中被测材料所挥发的物质以及降解所产生的降解产物是否具有腐蚀性。而纳 米粒子的这种高表面活性无疑相当于一种加速腐蚀过程，对腐蚀性成分(包括降解产物) 将可能具有相当高的反应敏感性，这对縮短测试时间，开发一种快速、准确的改进测试方
法创造了条件。
近年来，有关纳米银、铜的合成研究得到了较快发展，不仅可以制备出各种不同大小、 不同形状的纳米粒子，而且也能制备出纳米线以及表面含有银、铜纳米粒子的薄膜。常用 的制备方法分为化学法和物理法。化学法有溶胶-凝胶法、电镀法、氧化-还原法、真空蒸 镀法、超声波法、电化学法及辐射法等。化学法制备的银颗粒最小可达几纳米，操作简单， 容易控制。物理法主要是一些真空下的蒸镀、溅射镀和离子镀等，具体包括很多种类，如 真空离子蒸发，磁控溅射，分子束外延，激光溅射沉积等。这当中的蒸发镀膜一般是加热 耙材使表面组分以原子团或离子形式被蒸发出来，并沉降在基片表面形成薄膜。对于溅射 类镀膜，则是利用电子或高能激光轰击靶材，使表面组分以原子团或离子形式溅射出来， 最终沉积在基片表面而成膜。其中，磁控溅射镀膜则是电子在电场的作用下加速飞向基片 的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场 的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子(或分子)沉积在基片 上成膜。上述这些不同的纳米薄膜制备方法为在各种基质表面如玻璃片、石英片、陶瓷片、 塑料片、电极表面上制备银、铜纳米薄膜打下坚实基础。基于用溅射法在玻璃片上制备不 同厚度的Ag薄膜(8.2 run-107.2 nm)的研究表明，随着膜厚度的增加，薄膜的平均粒径 尺寸逐渐增大，晶面间距逐渐减小，薄膜结构由不连续膜逐渐变为连续膜，且其物理性质 趋于稳定。因此本发明所镀银、铜薄膜膜厚度控制在100-300 nm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测试周期短、操作简便的用于博物馆藏展材料评估筛选的 金属试片及其制备方法。
本发明提供的用于博物馆藏展材料评估筛选的金属试片，由基片上经纳米镀膜技术镀 上银或铜纳米膜层而获得，是一种金属薄膜试片；所述基片为对银或铜没有腐蚀性且表面 适于镀膜的基片，如玻璃片、有机玻璃片、聚乙然塑料片等，其形状为直径18-25mra、厚 度为0.8-L2mm的圆形，或者为长20-35mm、宽10-15mm、厚1. 5-2. 5mm的长方形，银或 铜膜层的厚度为100-300nm。
上述金属薄膜试片的制备方法如下
(1) 清洗基片，采用洗涤剂洗、硝酸双氧水混合液浸泡、蒸馏水超声洗、乙醇超声洗 中的一种或几种方式组合，每次超声5-20分钟，每次洗后，进行水洗，以洗去所用溶液， 然后进行烘干处理；
(2) 镀膜，采用纳米镀膜技术镀膜，例如现代成熟的真空蒸发镀膜，磁控溅射镀膜、 真空离子镀膜或光学镀膜技术等，镀膜用的靶材为纯度大于99.9%的银或铜金属；镀膜的 厚度为100-300nm，具体通过控制银或铜的量来控制，即每100片基片消耗的银或铜量控 制在0. 4-0.8g范围内。
在本发明方法中，所选用的基片材料需具有耐热性能，以防变形与软化。 在本发明方法中，所制成的基片应避免表面磨损与划伤，以便后面的镀膜程序。 在本发明方法中，所制成的金属薄膜试片由于具有较高的表面活性，需真空包装保存。 本发明方法具有以下优点
(1) 利用不同基片材料的银、铜纳米薄膜试片代替传统的块状金属试片，增加金属的 表面活性，改进了传统的大英博物馆的OddyTest法，可大幅度縮短藏展材料评价的时间， 有效缩短试验周期，实现由28天縮短为14天左右。
(2) 由金属薄膜试片代替原有的传统块状金属表面打磨而成的试片，可大幅度减少原 材料的用量，降低试验成本。
(3) 利用现代先进的镀膜技术与设备，可严格控制生产薄膜试片的各种条件，可以保 证纳米薄膜金属试片中银、铜薄膜的厚度、致密性、均匀性以及粒子大小，以及试片的清 洁度和光滑度，不需经过丙酮洗液，可防止其他杂质的干扰。
(4) 采用圆形基片或长形基片取代原长条块状金属试片，有利于试片在玻璃测试瓶中 的悬挂固定以及试验后期图像采集、检测和分析。
(5) 与原有块状金属试片的使用相比较，银、铜金属薄膜试片的直接使用免除了试片 的打磨过程，并可充分发挥纳米金属粒子自身的优异特性，其较高的表面活性加速了腐蚀 过程，縮短了测试时间。其较低的成本、较短的测试时间、方便有效的特点有利于试片的 标准化、规范化及成果的产业化。
图1为玻璃圆基片和镀银薄膜试片的数码采集图片，其中镀银薄膜试片表面呈现黑色 是由于纳米薄膜对光的高反射和散射所致，镀铜薄膜试片也是如此。
图2为银薄膜试片镀层表面的扫描电镜(SEM)图。
图3为镀薄膜试片表面镀膜层截面的扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用基片对银、铜金属没有腐蚀性的且表面适于镀膜的基片，如玻璃片、
有机玻璃片、聚乙烯塑料片等，直径为20. 0 mm、厚度为1. 0 ram的圆形基片，或长20. 0-35. 0 mm，宽10. 0-15. 0 mm，厚2. 0mm的长形基片。
基片的清洗用热的洗涤剂溶液洗一水洗一乙醇超声洗一水洗一硝酸双氧水(体积比 1: 3)混合溶液浸泡一水洗一蒸馏水超声洗一110 'C烘干备用。
镀膜设备采用真空蒸发，磁控溅射，离子镀等镀膜设备，如北京仪器厂生产的DMD-450 型光学多层镀膜机。
镀膜用靶材纯度为》99.9%的银、铜金属。
实施例1
基片玻璃圆片
镀膜用靶材纯度为》99.9%的银
镀膜设备以北京仪器厂生产的DMD-450型光学多层镀膜机为例
膜厚控制0.4 g/100片玻璃圆片
镀制过程打开镀膜机真空室，将100片玻璃圆片通过高温胶带粘附于镀膜机专用托
架上，表面清洁后放入镀膜机内，并放入0.4 g纯度为》99.9%的银于蒸发用部件中。关 闭真空室抽真空至1X10—5Torr，然后开始蒸镀。镀膜时间约30-60分钟。结束后打开真 空室，即可取下所制试片并真空包装。所镀的膜厚度大约为100-200 nm。
实施例2
基片玻璃圆片
镀膜用靶材纯度为》99.9%的银
镀膜设备以北京仪器厂生产的DMD-450型光学多层镀膜机为例 膜厚控制0.6 g/100片玻璃圆片
镀制过程打开镀膜机真空室，将100片玻璃圆片通过高温胶带粘附于镀膜机专用托
架上，表面清洁后放入镀膜机内，并放入0.6 g纯度为》99.9%的银于蒸发用部件中。关
闭真空室抽真空至1X10—5Toir，然后开始蒸镀。镀膜时间约30-60分钟。结束后打开真 空室，即可取下所制试片并真空包装。所镀的膜厚度大约为200 nm左右。
实施例3
基片塑料片
镀膜用靶材纯度为》99.9%的银
镀膜设备以北京仪器厂生产的DMD-450型光学多层镀膜机为例 膜厚控制0.6 g/100片塑料片
镀制过程打开镀膜机真空室，将100片塑料片通过高温胶带粘附于镀膜机专用托架
上，表面清洁后放入镀膜机内，并放入0.6 g纯度为》99.9%的银于蒸发用部件中。关闭 真空室抽真空至1X10—5Torr，然后开始蒸镀。镀膜时间约30-60分钟。结束后打开真空 室，即可取下所制试片并真空包装。所镀的膜厚度大约为200 nm左右。 实施例4
将约2 g的被测材料(以5 mm中密度纤维板-板18为例)放入具磨口的50 mL的玻 璃测试管容器中，切成约10X10X5 mm的块状。0.5 mL的小试管中装入蒸馏水后用脱脂 棉封口，放入测试容器中。用剪刀裁开真空包装的银金属薄膜试片。手戴双层手套(戴一 层一次性PE塑料手套后再戴一层干净的薄棉手套)后取拿银金属薄膜试片，夹在外套有 聚四氟乙烯管的不锈钢夹具上，并挂在相应的挂勾上。标准磨口塞表面缠一薄层聚四氟乙 烯生胶带，用于测试容器的进一步密封。同时准备一个对照试验(采用传统的银块状试片， 其他同上所述)和一个空白对照试验(不加测试材料，只加金属薄膜试片和水)。测试容 器放入60 'C烘箱中。反应14天后，取出金属薄膜试片。采用XTL-3400型体视显微数码 成像系统对巳测试试片拍照，并与两对照试验的试片对比。结果发现两个对照试片均未变 化，但实际测试试片已变蓝色并夹带白色斑块，显示被腐蚀的外貌。
实施例5
基片玻璃圆片
镀膜用靶材纯度为》99.9%的铜
镀膜设备以北京仪器厂生产的DMD-450型光学多层镀膜机为例 膜厚控制0.4 g/100片玻璃圆片
镀制过程打开镀膜机真空室，将100片玻璃圆片通过高温胶带粘附于镀膜机专用托 架上，表面清洁后放入镀膜机内，并放入0.4 g纯度为》99.9%的铜于蒸发用部件中。关 闭真空室抽真空至1X10—5Torr，然后开始蒸镀。镀膜时间约30-60分钟。结束后打开真 空室，即可取下所制试片并真空包装。所镀的膜厚度大约为100-200 nm。
温度t之间的已知函数关系算出温度值，即为测量结果。因此，对全量程范围
内的任何Rt阻值，以及各种电缆长度的条件下，都能完全补偿电缆线的影响。 该电路结构简单，还具有量程范围大的优点。当配以较高精度的A/D时，在没 有跳线的情况下，可以用同一个电路测量PT100， PT1000, NTC30等不同类型 的热电阻，只要在测量范围内它们的热电阻值互不重叠，软件即可以自动识别 热电阻类型，并测出精确的温度值。该电路尤其适合三线制热电阻RTD温度 传感器，同时也能适应二线制温度传感器的情况，虽然此时不能补偿导线电阻 的影响。
以下结合附图和具体实施例说明本发明的特征和优点，其中
图1是本发明热电阻温度测量电路第一实施例的电原理图2是本发明热电阻温度测量电路的引线电压降放大器一个实施例的电原
理图3是本发明热电阻温度测量电路第二实施例的电原理图； 图4是本发明热电阻温度测量电路第三实施例的电原理图； 图5是本发明热电阻温度测量电路第四实施例的电原理图。
具体实施例方式
图1为本发明热电阻温度测量电路第一实施例的电原理图。请参阅图1， 该测量电路可包括用于提供基准电压Vr的基准电压源1、用于测量温度的三线 制热电阻RTD、增益为G的引线电压降放大華2、基本运算放大器0P1、量程 设定电阻R,、 R2、补偿电阻R4、 R7、热电阻激励电压设定电阻R5、 R6、以及 输出灵敏度设定电阻R3。测量电路的输出电压Vt经过A/D转换器3的A/D变 换，再输入计算单元4算出温度值。
RW1， RW2，和Rw3代表用于连接^制热电阻和测量电路的第一、第二、 第三导线的电阻，由于它们是由相同材料，同等长度的电线组成的，因此，它 们的阻值认为是相同的，即R-W1=RW2=RW3。实际上，在本电路中只要Rw^Rw3 即可。
基本运算放大器0P1具有一反相端a、 一同相端b和一输出端，输出端的 输出电压Vt为测量电路的输出电压。基本运算放大器OPl的输入偏置电流极
权利要求
1、一种博物馆藏展材料评估筛选用金属薄膜试片，其特征在于由基片上经纳米镀膜技术镀上银或铜纳米膜层而获得，所述基片为玻璃片、有机玻璃片或聚乙然塑料片，其形状为直径18-25mm、厚度为0.8-1.2mm的圆形，或者为长20-35mm、宽10-15mm、厚1.5-2.5mm的长方形，银或铜膜层的厚度为100-300nm。
2、 一种如权利要求1所述的博物馆藏展材料评估筛选用金属薄膜试片的制备方法， 其特征在于具体步骤如下(1) 清洗基片，采用洗涤剂洗、硝酸双氧水混合液浸泡、蒸馏水超声洗、乙醇超声洗 中的一种或几种方式组合，每次超声5-20分钟，每次洗后，进行水洗，以洗去所用溶液， 然后进行烘干处理；(2) 镀膜，采用纳米镀膜技术镀膜，镀膜用的靶材为纯度大于99.9%的银或铜金属； 镀膜的厚度为100-300nm，具体通过控制银或铜的量来控制。
全文摘要
本发明属于材料测试技术领域，具体为一种博物馆藏展材料评估筛选用金属薄膜试片及其制备方法。本发明运用现代成熟的镀膜技术在不同基质材料表面镀制厚度为100-300nm纳米级银、铜粒子薄膜，得到所需金属薄膜试片。本发明可大幅度减少金属原材料的用量，并简化操作，降低成本；可避免块状金属试片所带来的实验数据重复性差的不足，有利于数据化分析腐蚀前后试片的差异，避免传统的Oddy Test法所采用的肉眼观察而带来的人为误差。并可大大减少试验周期，便于大规模推广和应用。
文档编号G01N1/28GK101109692SQ20071004519
公开日2008年1月23日 申请日期2007年8月23日 优先权日2007年8月23日
发明者吴来明, 周新光, 孔令东, 敏 张, 王克华, 解玉林, 陈建民 申请人:复旦大学;上海博物馆