专利名称：一种快速测定痕量铝含量的装置及方法
技术领域：
本发明涉及测定痕量铝含量的装置及方法，尤其测定饮料和生物样品中痕量铝含 量的装置及方法。
背景技术：
有关铝在人体内的生理作用的研究己引起医学、生物、食品工作者的高度重视，尤 其铝在人体内的积累引发的迟钝乃至痴呆成为了关注的热点。然而，现在在食品饮料和 生物样品中由于包装等原因导致了痕量铝的存在，通过日积月累，这些痕量铝成为了对 人体的生理左右有着不可估量左右的元素。
目前，测定食品饮料和生物样品中痕量铝的方法得到了丰富和发展。然而，至今食 品工业中传统的测定铝浓度方法包括比色法，原子吸收法等，速度慢、样品前处理步 骤繁琐、灵敏度较低。电分析是可望实现快速、灵敏、直接检测目标的选择之一。但由 于铝的还原电位约为-1.75V,易受H+干扰，直接测定铝有困难。吸附伏安法利用铝与染 料的配合物或染料的电化学响应可以测定环境和食品中的铝，检测下限低达10-9mol/L， 但是仍需外加试剂。如果配体直接存在于人体，则无需外加。就测食品饮料中铝而言， 配体必须无严重毒害。
因此，从上述的分析可知，现有的传统测定铝浓度方法仍存在分析速度慢、样品前 处理步骤繁琐、灵敏度较低、易受干扰、对人体存在潜在毒害的欠缺。
褪黑素是人脑部深处像松果般大小的"松果体"分泌的一种胺类激素，它具有儿茶酚 氨结构，易与Al发生配合。褪黑素既是一种药物，而且又存在于人体，主要用于治疗 失眠病。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对现有背景技术而提供测量精度高、对食品无 污染、操作简单、不易被干扰、易于实现产业化的快速测定痕量铝含量的装置。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有背景技术而提供测量精度高、对食品 无污染、操作简单、不易被干扰、易于实现产业化的快速测定痕量铝含量的方法。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为一种快速测定痕量铝含量的装 置，其特征在于在工作电极上涂有褪黑素薄层的电化学反应池、信号采集装置、信号处 理装置，电化学反应池的信号输出去连接信号采集装置的信号输入，信号采集装置的输 出去连接信号处理装置的信号输入。
优选，所述的涂有褪黑素薄层的电化学反应池其工作电极为玻碳电极，对电极为铂 片，参比电极为饱和甘汞电极。
作为改进，所述的涂有褪黑素薄层的电化学反应池包括一个或多个涂有褪黑素薄层 的电化学反应池,便于大规模推广应用。
作为改进，所述的涂有褪黑素薄层的电化学反应池包括一个或多个信号采集装置， 便于大规模推广应用。
优选，所述的电化学反应池的信号输出还连接有伏安表，优选示差脉冲伏安表。 本发明解决上述另一个技术问题所釆用的技术方案为一种快速测定痕量铝含量的 方法，其特征在于
装置为在工作电极上涂有褪黑素薄层的电化学反应池、信号采集装置、信号处理装 置，电化学反应池的信号输出去连接信号采集装置的信号输入，信号采集装置的输出去 连接信号处理装置的信号输入；步骤依次为
(1) 标定褪黑素氧化峰电流；
(2) 标定褪黑素氧化峰电流下降幅度与加入铝的浓度的关系；
(3) 接收被测物的褪黑素氧化峰电流变化的信号；
(4) 通过信号处理装置，以电流变化与铝的浓度的关系计算痕量铝含量。 当然电化学反应池的信号输出还可以连接有伏安表。
与现有技术相比，本发明的优点在于
1) 直接利用人体中自有化合物——褪黑素进行检测，减少检测对食品污染；
2) 无需加热、通氮除氧和预富集等步骤，搅拌对流又加快了 Al与melatonin褪黑 素络合物的形成及向电极表面的传输，大大加快了分析速度。这对于实际大批量样品分 析特别有利；实际工作中发现比现有的检测技术提供分析速度40% 100%;
3) 仪器简单，选择性、准确度都很好，仅采用常用的伏安测定装置和电化学反应 池等常规的装置，便于降低成本和普及；
4) 饮料颜色对测定无干扰。可实现几乎所有饮料的测定；
5) 测量精度高，可以实现ymol/L痕量铝浓度的测量，比现有的方法精度提高了 10 100倍。
图1是本发明使用的快速测定痕量铝含量的装置图； 图2褪黑素对A1的DPV响应； 图3a是装置灵敏性对底液pH值的关系图； 图3b是装置灵敏性对melatonin褪黑素浓度的关系图; 图3c是装置灵敏性对NH4Ac缓冲液浓度的关系图。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例子
如图1所示意， 一种快速测定痕量铝含量的装置，其特征在于在工作电极上涂有褪 黑素薄层的电化学反应池l、伏安表2、信号采集装置3、信号处理装置4，电化学反应 池1的信号输出去连接伏安表2的信号输入，电化学反应池1的信号输出还去连接信号 采集装置3的信号输入，信号采集装置3的输出去连接信号处理装置4的信号输入。
涂有褪黑素薄层的电化学反应池其工作电极为玻碳电极a，对电极为铂片b，参比
电极c为饱和甘汞电极。
进一步改进，涂有褪黑素薄层的电化学反应池可以包括一个或多个涂有褪黑素薄层 的电化学反应池。电化学反应池也可以包括一个或多个信号采集装置。
伏安表优选示差脉冲伏安表。
一种快速测定痕量铝含量的方法，其步骤依次为
(1) 标定褪黑素氧化峰电流；
(2) 标定褪黑素氧化峰电流下降幅度与加入铝的浓度的关系；
(3) 接收被测物的褪黑素氧化峰电流变化的信号；
(4) 通过信号处理装置，以电流变化与铝的浓度的关系计算痕量铝含量。 应用实施例子
l实验部分
褪黑素储备液(1X10—3mol/L)，浓度用紫外光谱法校正。将高纯铝粉溶于适量浓 盐酸，稀释后得铝储备液(0.01raol/L)，使用时再稀释。缓冲溶液由0.2mol/LNH4Ac 和O. 1 mol / L HAc按适当比例配制。所用药品均为分析纯，二次蒸镏水，聚四氟乙烯 容器。玻碳电极(直径3. 5mm)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。 CHI-660B电分析系统(美国CHI公司)。示差脉冲伏安参数为扫速20mV/s，脉冲幅度
50mV，脉冲宽度60秒。用400目的细砂纸湿磨抛光玻碳电极，再用湿吸水纸轻擦，记 录褪黑素示差脉冲氧化峰电流，以100 mV/s线性反扫清洗电极，每注射一次铝溶液电 磁搅拌10分钟，静置1分钟后记录示差脉冲氧化峰电流。 2结果与讨论
2.1褪黑素及铝一褪黑素的示差脉冲伏安图
图2褪黑素对Al的DPV响应，其中a: pH 4. 6, 0. 25 mol/L NH4Ac+l. 5xlO-4mol/L melatonin;b: a +4x; c: a + 8x; d: a + 12x ;e: a + 16x , f: a + 20x , g: a + 24x 10—6 mol/L Al3+
图2表明褪黑素氧化峰电位为+0. 45V。加入铝后，循环伏安图表明在-0. 5 - 1. 2 V无新峰出现。但是褪黑素氧化峰电流下降，下降幅度与加入铝的浓度有线性关系。这 是定量测定铝的基础。
2. 2实验条件的选择
对底液pH值、melatonin浓度和NH4Ac缓冲液浓度和搅拌速度等实验条件进行了选 择，图3a、 3b、 3c结果表明，用0.25raol/L的NH4Ac-HAc缓冲液(pH4.6)为底液，1.5 X 10—4mol/L的melatonin,可获得最灵敏的Al反应信号。
2.3响应时间、电流峰稳定性、线性范围、检测下限和相对标准偏差
在上述最佳实验条件下，该法测A1峰电流降低响应时间非常快速，40s就能达到稳 定峰高度。稳定性和重现性也很好，对于5X10、ol/LAl，响应峰高在50min之内保持 在2.5yA。线性范围为1x10—6~2xl0—5mol/L,回归方程为AIP U A)=0. 0063+0. 043[A1] (x10—6mol/L， r=0. 9983)，相对标准偏差为2. 2% (n=10， 1x10—5mol/L Al)，检测下限为 5xlO-7mol/L。
2. 4干扰离子影响
实验了饮料中常见离子对A1检测的干扰。实验表明(5X10—6mol/LAl时)主要干 扰为&3+ (2倍)。但在实际水样中Cr3+浓度很低，在干扰临界值以下，因此对本分析无 干扰。其它离子的干扰情况为40倍In (IID、 Ga (III)、 Co (II) Zr (IV)、 Fe (III)、 Fe (11)、 Sn (n)、 Zn (11)， 80倍Pb (11)、 Cd (11)、 Mn(V、 Ba (II)和十六垸基溴 化胺，100倍T1 ( I )、 V (V)、 Cr (VI)、 Mn (11)、 I—、 Bi (III)和溴化四丙基铵，200 倍Hg (11)、 SCN—、柠檬酸，200倍酒石酸、C2042—， 350倍Ag ( I )、 Ge (IV)、 P043—、 F—、 NO" 600倍EDTA、 C103—、 C032—、苯甲酸氢钾。大量蔗糖、乳酸、乙醇、Ca (II )、 Na ( I )、 K ( I ) Mg (11)、 Sr (11)、 Si (IV)、 S0/—、 NO,不干扰。
2.5实际样品测定
采用标准加入法对10多个样品进行了测定，样品为从超市购买。可乐、芬达等碳
酸型饮料中主要化学成分为碳酸、蔗糖、磷酸、焦糖、焦亚硫酸钠、苯甲酸钠等;啤 酒中成分为麦芽糖、淀粉、乙醇、碳酸；椰奶中主要成分为乳酸，蔗糖。其中可乐
呈黑色，芬达呈草绿色；啤酒等呈土黄色，椰奶呈乳白色。实际分析水样结果见表l。 与ICP-AES法基本一致，表明本方法是可靠的。
表l饮料样品中铝的测定(n=3，单位umol/L)
Tablel. Detection of Aluminum in beverage samples
编号No水样 (Water samples) —「A" . 本.法ICP-A1.娃哈哈矿泉水(Weiwei mineral0. 420. 402.农夫山泉矿泉水(Mineral0. 720. 693.百事可乐(瓶装)(P印si coke,18.218. 14.百事可乐(听装)(P印si coke,20. 420.45.百威啤酒(瓶装)(Budweiser8.46.百烕啤酒(听装)(Budweiser11. 411.67.可口可乐(瓶装)(Coca-Cola,3. 33. 28.可口可乐(听装)(Coca-Cola，20. 420. 59.苹果芬达(瓶装)(Apple fanta，5.95. 910.青岛啤酒(听装)(Qingdao beer,24.223.811.雪碧(听装)(Sprit, can)9. 510. 412.椰奶(Coconut milk) .........330370
3结论建立了一种快速、简单、灵敏的直接饮料中铝的新方法。研究了一系列人体内可能 存在的阴、阳离子的干扰。用标准加入法测定矿泉水、饮料等样中铝。良好的回收率表
明本方法具有实际应用前景。其突出优点有(l)直接利用人体中自有化合物进行检测， 减少检测对食品污染，无需加热、通氮除氧和预富集等步骤，搅拌对流又加快了Al与
melatonin络合物的形成及向电极表面的传输，大大加快了分析速度。这对于实际大批 量样品分析特别有利；(2)仪器简单，选择性、准确度都很好。饮料颜色对测定无干扰。
权利要求
1、一种快速测定痕量铝含量的装置，其特征在于在工作电极上涂有褪黑素薄层的电化学反应池(1)、信号采集装置(3)、信号处理装置(4)，电化学反应池(1)的信号输出去连接信号采集装置(3)的信号输入，信号采集装置(3)的输出去连接信号处理装置(4)的信号输入。
2、 根据权利要求l所述的装置，其特征在于所述的电化学反应池(1)的信号输出 还连接有伏安表(2)。
3、 根据权利要求1或2所述的快速测定痕量铝含量的装置，其特征在于所述的涂 有褪黑素薄层的电化学反应池其工作电极为玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为饱和 甘汞电极。
4、 根据权利要求3所述的快速测定痕量铝含量的装置，其特征在于所述的涂有褪 黑素薄层的电化学反应池包括一个或多个涂有褪黑素薄层的电化学反应池。
5、 根据权利要求4所述的快速测定痕量铝含量的装置，其特征在于所述的涂有褪 黑素薄层的电化学反应池包括一个或多个信号采集装置。
6、 根据权利要求5所述的快速测定痕量铝含量的装置，其特征在于所述的伏安表 优选示差脉冲伏安表。
7、 一种快速测定痕量铝含量的方法，其特征在于装置为在工作电极上涂有褪黑素薄层的电化学反应池(1)、信号采集装置(3)、信 号处理装置(4)，电化学反应池(1)的信号输出去连接信号采集装置(3)的信号输入, 信号采集装置(3)的输出去连接信号处理装置(4)的信号输入；步骤依次为(1) 标定褪黑素氧化峰电流；(2) 标定褪黑素氧化峰电流下降幅度与加入铝的浓度的关系；(3) 接收被测物的褪黑素氧化峰电流变化的信号；(4) 通过信号处理装置，以电流变化与铝的浓度的关系计算痕量铝含量。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的电化学反应池(1)的信号输出 还连接有伏安表(2)。
9、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的褪黑素用1.25-1.6X10—4 mol/L， 0. 1-0. 3raol/L的NH4Ac-HAc缓冲液、pH4-4. 8为底液。
10、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的褪黑素用1.5X 10—4mol/L, 0. 25mol/L的NH4Ac-HAc缓冲液、pH4. 6为底液可获得最灵敏的Al反应信号。
全文摘要
本发明提供一种快速测定痕量铝含量的装置及方法，它包括在工作电极上涂有褪黑素薄层的电化学反应池、信号采集装置、信号处理装置，电化学反应池的信号输出去连接伏安表的信号输入和信号采集装置的信号输入，信号采集装置的输出去连接信号处理装置的信号输入；通过标定褪黑素氧化峰电流及褪黑素氧化峰电流下降幅度与加入铝的浓度的关系，接收褪黑素氧化峰电流变化的信号，并通过信号处理装置，以电流变化与铝的浓度的关系计算痕量铝含量，本发明具有测量精度高、对食品无污染、操作简单、不易被干扰、易于实现产业化的优点。
文档编号G01N27/403GK101349670SQ200710070069
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者侯琳熙, 宁 干 申请人:宁波大学