专利名称：聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型薄膜气敏元件及其制作方法
技术领域：
本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米复合电阻型薄膜气敏元件及其 制作方法。
技术背景社会的进步和技术的发展为传感器的研究和应用提供了广阔的空间。气体 传感器是一类的化学传感器，在环境监测、工业生产、仓储等方面有着广泛的 应用，并在人们日常生活和现在科技发展中起着日益重要的作用。高分子气体 传感器是目前应用较为广泛的一种新型气体传感器。它具有优异的响应特性， 测量范围宽，可室温检测，易于集成化和小型化批量生产，价格低廉等特点。 此外由于纳米材料具有宏观材料所不具备的特殊效应，比如宏观量子效应和表 面效应，因此制备具有纳米结构的气敏元件成为气体传感器研究发展的重要方 向。静电纺丝是一种简单而又实用的制备纳米材料的方法，近来发展极为迅速。 但是将静电纺丝制备的纳米材料成功地转移到陶瓷基体电极上面制成电极的研 究甚少。这是由于传统的方法制得的气敏元件由于基体和纤维薄膜接触不好导 致接触电阻的急剧增加。这一直阻碍和制约了静电纺丝在实际中的应用和进一 步发展。 发明内容本发明的目的是提供一种在宽的三乙胺气体浓度下具有灵敏度高，线性度好，响应快的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凍苯職PANI)纳米纤维复合电阻型薄膜 气敏元件及其制作方法。本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型缚膜气敏元件， 具有陶瓷基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极 上连接有引线，在陶瓷片基体和叉指金电极表面有气敏薄膜，气敏薄膜为静电 纺丝制备的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维表面原位聚合聚苯胺的复合物。聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型薄膜气敏元件的制作方 法，包括以下步骤1) 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；2) 以静电纺丝法制备聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维将浓度为0.18-0.32g/ml 的聚甲基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相達，铜板上置有盖玻片； 在注射器针头和铜板之间施加15-30KV电源电压，针头和铜板之间的距离 15-25cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.1-1.0ml/h的流速挤出，在高压电场 作用下以连续的纳米纤维的形式沉积在盖玻片上，形成聚甲基丙烯酸甲酯纳米 纤维薄膜；3) 在0—4(TC温度下，将含有0.005-0.1 M过硫酸铵，0.01-1 M苯胺和0.05-2M掺杂剂的溶液搅拌混合2-15分钟，然后将沉积有聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维薄 膜的盖玻片静置于上述溶液中，聚合40-80分钟后取出，用0.001-0.05 M相对应 的惨杂剂溶液清洗，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜；4) 在上述掺杂剂溶液中，将聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜 覆盖到步骤l)的具有金叉指的陶瓷基片电极上，室温下用氮气吹干。上述的掺杂剂可以是对甲苯磺酸(TSA)，磺基水杨酸(SSA)，苯乙烯磺酸钠， 樟脑磺酸，十二垸基磺酸或盐酸(HC1)等。制备过程中,通过改变聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液的浓度， 可以调节聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维的直径。聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维薄膜 的厚度由挤出速度和静电纺丝时间控制。本发明的优点是1) 所制备的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺(PMMA/PAM)气敏薄膜由静电纺丝的PMMA纳米纤维原位聚合PANI，得到一种以PMMA为核PANI为壳的纳米纤维薄膜，具有体比表面积大的特点，具有响应快，灵敏度高，回复快等优 占./"、，2) 将PMMA/PANI薄膜覆盖在陶瓷基体金电极表面，可以有效降低两者之 间的接触电阻，提高灵敏度，縮短响应和回复时间，提高元件的稳定性；3) 采用静电纺丝制备纳米纤维薄膜，简便易行，且重复性好。用此纳米纤 维薄膜制得的PMMA/PANI纳米纤维薄膜元件一致性好，成品率高，适于批量 生产；4) 用TSA掺杂PANI时，在500ppm时灵敏度可以高到77，具有很好的一 致性，以及响应和回复速度快等优点。5) 采用特定设计陶瓷叉指金电极叉指为5-15对，叉指宽度为40-200pm， 叉指间隙为40-200(im。这种电极结构可使气敏元件阻抗降低，检测范围加宽， 响应灵敏度提高，同时也可提高其稳定性；6) 本发明的气敏元件具有体积小，成本低，制备工艺简单，使用方便，测试范围宽(20ppm-2000ppm)等优点。该PMMA/PANI纳米纤维薄膜元件可广泛用 于工农业生产过程、环境检测、食品卫生检测和仓储等领域。尤其可用于检测 低浓度下的三乙胺气体。
图1是本发明气敏元件的结构示意图； 图2是本发明气敏元件的响应特性曲线；图3是本发明气敏元件在三乙胺浓度为200ppm时的响应特性；图4是本发明气敏元件基于两种不同PMMA/PANI浓度静电纺丝纳米纤维 原位聚合PANI薄膜元件的灵敏度曲线；图5是本发明气敏元件的灵敏度曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。参照图1，本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型薄膜气 敏元件具有陶瓷基体l，在陶瓷基体表面有多对叉指金电极2，在叉指金电极上 连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面有气敏薄膜3，气敏薄膜3为静电 纺丝制备的PMMA纳米纤维表面原位聚合PANI的复合物。所说的陶瓷基体表面的叉指金电极有5-15对，叉指金电极的叉指宽度为 40-200jmi，叉指间隙为40-200(im。 实施例1:1) 用无水乙醇和丙酮浸泡清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片， 叉指金电极有5对，叉指金电极的叉指宽度为20(Vm，叉指间隙为20(Vm，烘干备用；2) 以静电纺丝法制备聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维将浓度为0.18g/ml聚甲 基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液装在带有不锈钢针头的塑料注射器里 面，并固定在注射器上面。用铜导线将高压电源的阳极和针头连接起来，高压 电源的阴极与作为接收板的铜板相连，铜板上置有盖玻片；针头和铜板之间的 距离15cm;在注射器针头和铜板之间施加高压电，其电源电压为20KV，采用 医用注射泵将溶液从注射器中挤出，其溶液流速为0.2mL/h。挤出溶液在高压电 场作用下形成连续的纳米尺寸纤维，沉积在盖玻片上，经一定时间后形成薄膜， 收集备用，这样得到的是直径为200nm左右的纳米纤维薄膜。3) 在20°C温度下，将含有0.025M APS ， 0.05 M苯胺和0.5M对甲苯磺酸(TSA) 的溶液搅拌混合10分钟，然后将带有PMMA纳米纤维的盖玻片静置于上述溶液中。聚合40分钟后，将盖玻片从烧杯中取出，用0.05M对甲苯磺酸(TSA)溶 液清洗去除残余的试剂和吸附的PANI颗粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳 米纤维复合薄膜；4)将具有金叉指的陶瓷基片电极水平放置于上述TSA溶液中，从覆盖有纳 米纤维复合薄膜的溶液下方垂直上提，从而使复合薄膜转移到电极上，室温下 用氮气吹干，进一步增加两者之间的接触。本实施例制备得到的PMMA/PANI复合薄膜气敏元件在不同三乙胺浓度下 的响应曲线如图2所示，在三乙胺浓度为200ppm时循环周期响应曲线如图3所 示。实施例2:1) 电极清洗同实施例1;2) 以静电纺丝法制备聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，其中将浓度为0.32g/ml 聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液装在带有不锈钢针头的塑料注射器 里面，并固定在注射器上面。用铜导线将高压电源的阳极和针头连接起来，同 时阴极与作为接收板的铜板相连；针头和收集板之间的距离15cm;在注射器针 头和接收板之间施加高压电，其电源电压为20KV，采用医用注射泵将溶液从注 射器中挤出，其溶液流速为0.2mL/h。挤出溶液在高压电场作用下形成连续的纳 米尺寸纤维，沉积在盖玻片上，经一定时间后形成薄膜，收集备用，这样得到 的是直径为1000nm左右的纳米纤维薄膜。3) PANI的原位聚合同实施例1;4) 同实施例1。图4为基于0.18g/ml和0.32g/ml聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶 液静电纺丝制备的PMMA/PANI复合薄膜气敏元件的灵敏度曲线。 实施例3:1) 电极清洗同实施例1;2) 静电纺丝过程同实施例1;3) 在2(TC温度下，将含有0.1MAPS， 1 M苯胺和2M磺基水杨酸(SSA)的 溶液先搅拌10分钟后，然后将带有PMMA纳米纤维的盖玻片静置于上述溶液 中。聚合40分钟后，将盖玻片从烧杯中取出，用0.001 M磺基水杨酸(SSA)溶液 清洗去除残余的试剂和吸附的PANI颗粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米 纤维薄膜；4) 将具有金叉指的陶瓷基片电极水平放置于上述SSA溶液中，从覆盖有纳米纤维复合薄膜的溶液下方垂直上提，从而使复合薄膜转移到电极上，室温下 用氮气吹干。 实施例4:1) 电极清洗同实施例l;2) 静电纺丝过程同实施例1;3) 在2(TC温度下，将含有0.005MAPS, 0.01 M苯胺和0.05 M盐酸(HC1)的 溶液先搅拌10分钟后，然后将带有PMMA纳米纤维的盖玻片静置于上述溶液 中。聚合40分钟后，将盖玻片从烧杯中取出，用0.05 M盐酸(HC1)溶液清洗去 除残余的试剂和吸附的PANI颗粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维薄 膜；4) 将具有金叉指的陶瓷基片电极水平放置于上述HC1溶液中，从覆盖有纳 米纤维复合薄膜的溶液下方垂直上提，从而使复合薄膜转移到电极上，室温下 用氮气吹干。图5为实施例1 、实施例3、实施例4的PMMA/PAN1复合薄膜气敏元件的 灵敏度曲线。
权利要求
1.聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型薄膜气敏元件，其特征在于它具有陶瓷基体(1)，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极(2)，在叉指金电极上连接有引线(4)，在陶瓷片基体和叉指金电极表面有气敏薄膜(3)，气敏薄膜为静电纺丝制备的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维表面原位聚合聚苯胺的复合物。
2. 根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型 薄膜气敏元件，其特征在于陶瓷基体表面的叉指金电极有5-15对，叉指金电极 的叉指宽度为40-200 (im，叉指间隙为40-200 ^tm。
3. 根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型 薄膜气敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步骤1) 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；2) 以静电纺丝法制备聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维将浓度为0.18-0.32g/ml 的聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液装在带针头的注射器里，注射针 头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有盖玻片； 在注射器针头和铜板之间施加15-30KV电源电压，针头和铜板之间的距离 15-25cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.1-1.0ml/h的流速挤出，在高压电场 作用下以连续的纳米纤维的形式沉积在盖玻片上，形成聚甲基丙烯酸甲酯纳米 纤维薄膜；3) 在0—40。C温度下，将含有0.005-0.1M过硫酸铵，0.01-1M苯胺和0.05-2M 掺杂剂的溶液搅拌混合2-15分钟，然后将沉积有聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维薄 膜的盖玻片静置于上述溶液中，聚合40-80分钟后取出，用0.001-0.05 M相对应 的掺杂剂溶液清洗，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜；4) 在上述掺杂剂溶液中，将聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜 覆盖到步骤l)的具有金叉指的陶瓷基片电极上，室温下用氮气吹干。
4. 根据权利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型 薄膜气敏元件的制作方法，其特征在于所说的掺杂剂为对甲苯磺酸，磺基水杨 酸，苯乙烯磺酸钠，樟脑磺酸，十二烷基磺酸或盐酸。
全文摘要
本发明公开了聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺纳米纤维复合电阻型薄膜气敏元件及其制作方法。采用静电纺丝法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米纤维，然后通过溶液原位聚合方法在其上复合聚苯胺(PANI)得到PMMA/PANI纳米纤维复合薄膜，再将该复合薄膜覆盖到具有金叉指的陶瓷基片电极上。本发明制备工艺简单，成本低，尤其适用于批量生产。所制得的气敏元件对三乙胺气体具有测量范围宽，响应灵敏度高，线性度好，回复性好，在室温下检测等特点，可以广泛用于工农业生产过程及大气环境中三乙胺气体浓度的室温下在线精确测量。
文档编号G01N27/12GK101226161SQ200810059548
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者季善坐, 扬 李, 杨慕杰 申请人:浙江大学