专利名称：：一种沉积物中痕量十溴联苯醚的检测方法
技术领域：
：本发明属于环境中微量、有害持久性污染物的检测
技术领域：
，具体地说是针对江河、湖海中沉积物及排污口附近沉积物中的一种沉积物中痕量十溴联苯醚的检测方法。
背景技术：
：十溴联苯醚(decaBDE)是常用的三种商品化多溴联苯醚阻燃剂之一，广泛应用于电子、电器、交通、建材等领域，并随着产品的制造、使用、抛弃，进入到空气、水和土壤的循环系统中。目前各种环境介质中十溴联苯醚的分布极为普遍，大气、污泥、土壤、水体、河流沉积物，甚至在深海沉积物中都已检出十溴联苯醚。已有研究表明，十溴联苯醚(持久性污染物)会对肝和神经系统的发育产生毒害，同时干扰内分泌系统，可能致癌或引起生物体性别错乱。现今十溴联苯醚对环境的影响己遍布全球。由于未全面禁止生产十溴联苯醚，在今后很长一段时间里，随着其广泛使用，十溴联苯醚将在环境中继续存在。对环境基质中痕量有机物的萃取分离，常用的方法有索式提取、固相萃取、超声波辅助萃取、微波辅助萃取等，这些方法均能很好地将环境基质中的有机物提取、富集，都为多步提取法。由于操作步骤较多，前处理时间一般比较长，索式提取的萃取时间甚至长达48小时以上，不利于大批量环境样品中有机物的测定和实时监测。Leong和Huang建立了测定水样中有机卤化合物的分散液液微萃取-上浮溶剂固化(DLLME-SFO)方法。本方法采用密度小于水的疏水有机物做萃取剂，与分散剂混合后，快速注入溶液样品中。萃取剂均匀分布于水样中，形成乳化溶液。离心分离后，萃取剂上浮。采用冰冻法，将上浮有机物固定化，然后用小勺将固体取出，进行后续操作。分散液液微萃取-上浮溶剂固化(DLLME-SFO)法解决了上浮萃取剂取样难的问题，使密度小于水的有机溶剂也可以应用于分散液液微萃取技术中。
发明内容本发明的目的在于提供一种沉积物中痕量十溴联苯醚的检测方法，该检测方法采用分散液液微萃取-上浮溶剂固化法进行检测，其特征在于，具体的十溴联苯醚的检测步骤如下(1)样品的分散液液微萃取-上浮溶剂固化处理将0.1—0.5g的加标沉积物加入5-9mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将萃取剂分散剂=0.03—0.1(体积比)的混合液快速注入盛有泥水样品(pH=5)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，溶液分层，沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面，在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮的萃取剂固化，用小勺将固化萃取剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得萃取剂溶液。(2)液相样品测定条件流动相按体积比，甲醇水=95:5;流速1.0mL/min;色谱柱ZorbaxEclipseXDB-Ci8色谱柱(5^irn，150mmx4.6mm，Agilent)色谱柱；柱温30°C;检测器AgilentVWD检测器(G1314B);检测波长226nm;进样方式手动/自动进样，进样量10pL。(3)标准曲线的绘制以外标法或内标法进行定量测定釆用外标法绘制标准曲线利用分析天平准确称量十溴联苯醚10.5mg，加入200g不含十溴联苯醚的沉积物(本沉积物为环境中采集的实际样品,可能含有十溴联苯醚，也可能不含十溴联苯醚.但绘制标准曲线用的沉积物样品中不含十溴联苯醚)中，仔细研磨，混合均匀，得含十溴联苯醚标准的加标沉积物，称取此加标沉积物，配置成不同浓度的系列标准样品，将内含十溴联苯醚的加标沉积物分别加入蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物(pH=5)，分别装入锥形玻璃离心管；将萃取剂分散剂=0.03—O.l(体积比)的混合液快速分别注入盛有泥水样品的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面，在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮萃取剂固化；用小勺将固化溶剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂溶液，用50pL进样针取萃取剂溶液l(^L，注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，得到的色谱峰见附件图2，其中横坐标的保留时间可对十溴联苯醚进行定性分析，色谱峰的峰面积与浓度有关，可进行定量分析。以加标沉积物的浓度为横坐标，以各自色谱峰的为纵坐标，可得到定量分析的标准曲线。采用回归法求出曲线的一元一次方程y=146.43x+65.461,方程的相关系数R2=0.9985;x表示峰面积；此方程可用于测定未知样品中分析物的浓度。(4)样品测定a.以分散液液微萃取-上浮溶剂固化法对样品中的十溴联苯醚进行萃取将0.1—0.5g的沉积物样品加入5-9mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将萃取剂分散剂=0.03—0.1(体积比)的混合液快速注入盛有泥水样品(pH二5)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，溶液分层，沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面，在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮的萃取剂固化，用小勺将固化萃取剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得萃取剂溶液，用50pL进样针取萃取剂溶液10pL,注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，得到样品的液相色谱峰；从色谱峰中获知十溴联苯醚的色谱峰面积；b.将被测样品的第1份、第2份、第3份的色谱峰面积代入标准曲线所对应的一元一次方程计算出被测样品中所含十溴联苯醚量的平均值。所述萃取剂为十一醇、十二醇或十六垸；其与沉积物水溶液的体积比为1:200—1:70。所述分散剂为乙醇、甲醇、丙酮或乙腈。本发明的有益效果主要是具有样品预处理简单，环境友好，线性范围宽，重现性较好，易于操作，萃取、富集与分离同时进行，测定快速等优点。图10.35-35pg/g内十溴联苯醚的标准曲线图2350ng/g十溴联苯醚溶液的标准色谱3沉积物样品中十溴联苯醚(B)的色谱图具体实施例方式下面结合最佳实施例对本发明所述的沉积物样品中痕量十溴联苯醚的检测方法予以说明。外标法标准曲线的绘制(1)样品的分散液液微萃取-上浮溶剂固化处理将0.1—0.5g的加标沉积物加入5-9mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将萃取剂分散剂=0.03—0.1(体积比)的混合液快速注入盛有泥水样品(pH=5)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，溶液分层。沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面。在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮萃取剂固化。用小勺将固化萃取剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂溶液。(2)液相色谱条件流动相甲醇水比例为95:5(v:v);流速1.0mL/min;色谱柱ZorbaxEclipseXDB-C,s色谱柱(5,，150mmx4.6mm，Agilent)色谱柱；柱温30。C;检测器AgilentVWD检测器(G1314B);检测波长226nm;进样方式手动/-自动进样，进样量l(HiL。在此条件下，H"^—醇(A)的保留时间为18.75min,十溴联苯醚(B)的保留时间为23.26min。十溴联苯醚标准品的色谱图见附件图2。(3)样品测定以外标法或内标法进行定量测定。所述的外标法标准曲线的绘制利用分析天平准确称量十溴联苯醚10.5mg,加入200g沉积物中，仔细研磨，得混合均匀的标准样品。称取此沉积物，配置不同浓度的标准系列。将内含标准十溴联苯醚的沉积物加入蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将萃取剂(十一醇)和分散剂(乙醇)(萃取剂分散齐—0.03—0.1(体积比)的混合液快速注入盛有泥水样品(pH=5)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离。萃取剂与沉积物分离并上浮到水面，在冰水混合物中被固化。用小勺将固化萃取剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂溶液。用50nL进样针取萃取剂溶液l(HiL，注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线(如图l所示)，用于测定样品中分析物的量。以下列举三个实例对本发明的检测方法进一步说明，但不限制本发明。实施例1准确称取某江段沉积物O.lg三份(l、2、3),分别加入7mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将萃取剂十一醇35ptL和分散剂乙醇lmL的混合液快速注入盛有泥水样品(pH=5)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，离心(5500rX10min)分离，溶液分层。沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面。在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮萃取剂固化。用小勺将固化上浮萃取剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂液体。用50pL进样针取萃取剂液体l(^L，进行液相色谱检测。沉积物样品的色谱图见附件中图3。图中十一醇(A)的保留时间为18.68min，十溴联苯醚(B)的保留时间为23.23min。含量分析结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2准确称取某江段排污口附近沉积物O.lg三份(l、2、3)，分别加入7mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将萃取剂(十二醇，35pL)和分散剂(甲醇，lmL)的混合液快速注入盛有泥水样品(pH=5)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，离心(5500rX10min)分离，溶液分层。沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面。在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮萃取剂固化。用小勺将固化溶剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂液体。用50nL进样针取萃取剂液体10pL，进行液相色谱检测，结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3准确称取某江段沉积物O.lg三份(l、2、3),分别加入7mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将萃取剂十六烷，35nL和分散剂丙酮，lmL的混合液快速注入盛有泥水混合物(pH=5)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，离心(5500rpmxlOmin)分离，溶液分层。沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面。在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮萃取剂固化。用小勺将固化溶剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂液体。用50pL进样针取萃取剂液体l(HiL，进行液相色谱检测，结果如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种沉积物中痕量十溴联苯醚的检测方法，其特征在于，所述十溴联苯醚的检测步骤如下(1)样品的分散液液微萃取-上浮溶剂固化处理将0.1-0.5g的沉积物加入5-9mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将按体积比为萃取剂∶分散剂＝0.03-0.1的混合液快速注入盛有pH＝5的泥水样品锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，溶液分层，沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面，在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮的萃取剂固化；用小勺将固化萃取剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂溶液；(2)液相样品测定条件流动相按体积比，甲醇∶水＝95∶5；流速1.0mL/min；色谱柱ZorbaxEclipseXDB-C18色谱柱(5μm，150mm×4.6mm，Agilent)；色谱柱柱温30℃；检测器AgilentVWD检测器(G1314B)；检测波长226nm；进样方式手动/自动进样，进样量10μL；(3)标准曲线的绘制以外标法或内标法进行定量测定；所述的外标法标准曲线的绘制利用分析天平准确称量十溴联苯醚10.5mg，加入200g不含十溴联苯醚沉积物中，仔细研磨，得混合均匀的含十溴联苯醚的沉积物标准样品，称取此沉积物标准样品加入蒸馏水中，摇晃混合，配置成不同浓度的标准的均匀泥水混合物系列，pH＝5，分别装入锥形玻璃离心管内；将萃取剂和分散剂的混合液快速注入盛有泥水样品的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面，在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮萃取剂固化，用小勺将固化溶剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得内含十溴联苯醚的萃取剂溶液；用50μL进样针取萃取剂溶液10μL，注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，采用回归法求出曲线的一元一次方程y＝146.43x+65.461；方程的相关系数R2＝0.9985；x表示峰面积；用于测定样品中分析物的量；(4)样品测定a.以分散液液微萃取-上浮溶剂固化法对样品中的十溴联苯醚进行萃取将0.1-0.5g的沉积物样品加入5-9mL蒸馏水中，摇晃混合，形成均匀的泥水混合物。将按体积比为萃取剂∶分散剂＝0.03-0.1的混合液，快速注入盛有pH＝5泥水样品的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，溶液分层，沉积物沉淀到离心管底部，萃取剂上浮到水面，在冰水混合物中将离心管冰冻15min，使上浮的萃取剂固化，用小勺将固化萃取剂移取到样品瓶中，室温下，固化萃取剂融化，得萃取剂溶液，用50μL进样针取萃取剂溶液10μL，注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，得到样品的液相色谱峰，从色谱峰中获知十溴联苯醚的色谱峰面积；b.将被测样品的第1份、第2份、第3份的色谱峰面积代入标准曲线所对应的一元一次方程计算出被测样品中所含十溴联苯醚量的平均值。2.根据权利要求1所述沉积物中痕量十溴联苯醚的检测方法，其特征在于，所述萃取剂为十一醇、十二醇、十六烷，其与沉积物水溶液的体积比为l:200—1:70。3.根据权利要求1所述沉积物中痕量十溴联苯醚的检测方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈。全文摘要本发明公开了属于环境中微量、有害持久性污染物检测
技术领域：
的一种沉积物中痕量十溴联苯醚的检测方法。首先进行样品预处理，采用外标法绘制含十溴联苯醚的标准曲线，取实际样品采用外标法处理样品，以液相色谱检测得到样品中含十溴联苯醚的值，本发明提供一种快速、简单、易于操作的沉积物中痕量十溴联苯醚的检测手段，尤其是提供一种前处理简单且环境友好，线性范围宽，富集倍数高，重现性较好，萃取、富集与分离同时进行，快速得到沉积物中痕量十溴联苯醚值。文档编号G01N30/02GK101592641SQ20091008806公开日2009年12月2日申请日期2009年7月1日优先权日2009年7月1日发明者刘建林,琛张,鱼李,婷王,翦英红,艳胡申请人:华北电力大学