专利名称：水质重铬酸盐指数在线自动监测装置的制作方法
技术领域：
本实用新型属于水质检测仪器领域，更具体的说，涉及一种计算机控制 的检测水质重铬酸盐指数在线自动监测装置。
背景技术：
随着我国对环境资源权利的日益增强，环境治理、饮用水安全等都离不 开水质监测。化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)是在一定条件， 用一定的强氧化剂处理水样所消耗的氧化剂的量，以氧的亳克/升表示，它 是指示水体被还原性物质污染的主要指标，还原性物质包括各种有机物、亚 硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，但水样受有机物污染是极为普遍的，因此化学 需氧量可做有机物相对含量的指标之一。化学需氧量的测定，根据所用氧化 剂的不同，分为髙锰酸钾法和重铬酸钾法。髙锰酸钾法操作简便，所需时间 短，在一定程度上可以说明水体受有机物污染的状况，常被用于污染程度较 轻的水样重铬酸钾法对有机物氧化比较完全、适用于各种水样。重铬酸盐 指数即重铬酸盐值，又称重铬酸盐氧化性(dichromate oxidizability)或重 铬酸盐需氧量，记为COD&。用标准步骤，以重铬酸钾为氧化剂测定的水的 化学需氧量。
重铬酸钾法，其原理是通过在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在 强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸 亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消 耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化 率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
随着我国对环境资源权利的日益增强，环境治理、饮用水安全等都离不 开水质监测，为提髙我国水环境监测能力，实现排污口、水源的水质监测的 自动化和现代化，发明性能稳定、测量快捷的COD在线监测仪就十分有必 要。中华人民共和国国家标准GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸 盐法》从标准上规定了重铬酸盐法水质检测的步骤和原理。中国行业技术标 准HJ/T377-2006《环境保护产品技术要求化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪》中提出了化学需氧量(CODo)水质在线自动监测仪的一些具 体实现。
根据国家标准和行业技术标准，现有技术针对标准中"氧化还原反应" (一般称为"消解")的条件、"未被还原的重铬酸钾"指示方法(简称终点 指示方法)两个技术方面进行研究，开发了几种目前市场上的COD在线监 测仪。这些仪器根据终点指示方式不同，有以下类型仍釆用《水质化学 需氧量的测定重铬酸盐法》(GB11914-89)中的原理进行指示用硫酸亚铁 铵滴定未被还原的重铬酸钾，用消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓 度，得到试样的CODcr值。采用《水质化学需要量的测定快速消解分光 光度法》(HJ/T399-2007)进行终点指示用分光光度法测定未被还原的Cr6+ 或氧化生成的C一+含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓 度，得到试样的CODo值。恒电流电解产生的Fe"还原剂滴定试样中未被 还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。根据电解Fe"消耗的电 量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试 样的CODo值。
这些仪器中，消解和确定方法都和国家标准一样的仪器优点在于数据不 用转换，直接可靠，其缺点在于硫酸亚铁溶液不容易保存；而仪器结构复杂； 药品用量也较大；时间很长；而且铬是污染物，带来较大的环境污染。而只 改变确定方法的仪器是根据一般通过还原后的Cr"是绿色，没有被还原的 C,+是黄色的规律，用分光光度的方法来确定未被还原Cr"量。其优点在于 这种仪器保证了消解条件，数据不需要和标准方法对比；没有硫酸亚铁铵溶 液的问题；用药量少。另外一种仪器方案，将消解方法和确定方法改变。例 如采用髙温髙压消解，希望缩短消解时间，用分光光度法确定未被还原重铬 酸钾量。该类仪器的优点在于用药量少；速度快；然而缺点也很突出，所获 得的数据必须和国家标准对比转换而且高压髙温就有爆炸隐患。
中国专利ZL200820013041于2009年2月4日公开了一种化学需氧量 水质在线自动监测仪，由箱体、可编程控制器、触摸屏、消解单元、沉淀池、 冷却水箱、水样采集单元、水样及试剂输送单元、废液箱、光度计组成，水 样处理单元是由采样头，进水管，回水管，采样器，出水口通过角阀与采水 器进水管连接的自吸泵，连接在采水器排水管和排水口之间的样阀和釆水器
5排污管构成；水样及试剂输送单元是由第一定容管和第二定容管、采样泵、 进样液阀、氧化剂阀、校际液阀和进清水阀、硝酸银阀，气泵、气转换阀、 第一定容气阀、第二定容气阀、沉淀池气阀、定容阀和校零阖构成；该监测 仪还设有通讯接口和控制外设接口。在该发明中采用硫酸锰-硫酸铜复合催 化剂加快消解，从而起到较髙的检测效率。然而对消解和确定的时间还是没 有进行控制。
随着国家对水体环境质量要求的提髙，目前以追求测量速度而忽略测量 精确度的COD在线监测仪已经很难适应市场的需要。为了提高测量速度， 而大幅度缩短了消解时间，导致消解条件和国标法规定的消解条件就有很大 差别，所测得的结果有可能因为与国标法相比消解过度(或消解不彻底)而 偏大(偏小)，其测得结果只有定性参考价值，而缺乏定量参考价值。每次 测得结果需和国标法进行比对，既延长了测定时间，又浪费了大量试剂硫酸 亚铁铵。
由于现有技术中水质重铬酸盐指数在线自动监测装置追求测量速度而 忽略测量精确度，使得测得结果只有定性参考价值，而缺乏定量参考价值 而现阶段环境保护日益重视， 一个既能方便在线监测，又能解决现有监测仪 的缺陷的需求越来越迫切。本发明由此而来。
实用新型内容
本实用新型提供了一种水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，解决了现 有技术中水质重络酸盐指数在线自动监测装置测量精确度不髙、测定时间较 长而且试剂浪费较多等问题。
为了解决现有技术中存在的上述问题，本实用新型提供的解决方案如
下
一种水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，包括控制反应的控制系统和 依次管路连接的样品提供装置、反应装置，在所述的样品提供装置前设置光 电计量管，其特征在于所述的反应装置外侧设置与控制系统连接的比色检测 器，所述控制系统根据比色检测器的检测结果动态调整反应时间。
优选的，所述的光电计量管包括确定容积的计量管，所述计量管外侧设 置有光电检测器，光电检测器与控制系统相连接。优选的，所述的光电检测器包括处于计量管外侧分布的发射源和接受 源，接受源接受发射源发出的光信号后通过光电转换电路传送给控制系统。
优选的，所述反应装置外侧的比色检测器为光电比色检测器，所述的光 电比色检测器包括处于反应装置外侧分布的发射源和接受源，接受源接受发 射源发出的光信号后通过光电转换电路传送给控制系统。
优选的，所述样品提供装置为多向选择阀，所述多向选择阀单向选择启 闭光电计量管、蒸馏水瓶、废液瓶、标准样品瓶、重铬酸钾试剂瓶、试亚铁 灵指示试剂瓶、硫酸亚铁铵试剂瓶的连通。
优选的，所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置还设置有温度控制 装置，所述的温度控制装置设置在反应装置外侧；所述的温度控制装置为热 电偶。
优选的，所述的光电计量管前端设置蠕动泵，蠕动泵通过设置泵壳通道 内的弹性管分别与光电计量管和水样连接，弹性管内侧为八轴步进电机的滚 轮，所述多轴步进电机与控制系统连接；所述的弹性管为聚四氟乙烯透明软 管。
优选的，所述反应装置为消解比色管，在反应装置外侧设置温度控制装 置和压力控制装置。
优选的，在所述的反应装置内设置有用于混合液体的鼓泡。优选的，在 所述的反应装置前端设置蠕动泵；且在所述的反应装置上端设置冷凝管。
优选的，所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置通过数据传输装置 与远程控制装置联络；所述的数据传输装置包括电话网络、GSM手机短信 息网、GPRS或CDMA网络。
本发明采用和国标法《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》 (GB11914-89)) —样的消解条件(在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液， 并在强酸介质下以银盐作催化剂，沸腾)进行消解，从而保证了消解的程度 和国标法一致，其所测的结果无需与国标法进行比对，从而保证了仪器稳定 性。另外，为了縮短测量时间，可以采用行业标准(《水质化学需要量的测 定快速消解分光光度法》 (HJ/T399-2007))进行终点指示，艮P:
当试样中COD值为100mg/L至1000mg/L，在600nm士20nm波长处测 定重铬酸钾被还原产生的三价铬C一+的吸光度，试样中COD值与三价铬<>3+的吸光度的增加成正比例关系，将三价铬C一+的吸光度换算成试样中的 COD值。当试样中COD值为15mg/L至250mg/L，在440nm士20nm波长 处测定重络酸钾未被还原的六价铬C,+和被还原产生的三价铬C一+的两种 铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬C,+的吸光度减少值成正比例， 与三价铬03+的吸光度增加成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸 光度值换算成试样的COD值。
本装置基于上述思路(采用国标法进行消解，行标指示终点)进行设计 的，另外未被还原的六价铬C,+的减少量或被还原产生的三价铬C一+的增 加量在消解的开始阶段变化很快，随着时间的推移，两者的量变化很小，几 乎不变，如图1，所以当被还原的六价络Cr"或被还原产生的三价铬Cr3+ 的量变化很小或者几乎不变时，即可以认为消解基本完全，进入比色阶段。。 这样可以根据水样消解难易程度和水样测试操作者的实际情况设置消解时 间，消解时间从5分钟 120分钟设置，设置间隔l分钟，最长消解时间为 2h
本发明的技术方案中在消解方法不变，只改变确定方法的研发方案基础 上，可以根据待测水质消解难易程度不同和水样测试操作者的实际需要，自 行设置消解时间，缩短测试样品的时间，提高工作效率。
本发明技术方案中由于采用后端设置有光电计量管的蠕动泵的计量装 置，克服了蠕动泵由于一段时间使用或其它原因磨损导致的流量不稳定造成 的误差；同时实现了微量实际的精确定量。而且采用蠕动泵负压吸入方式进 行采集样品和试剂，在试剂与泵管之间总是存在空气缓冲区，保证液体不和 泵管接触，从根本上杜绝了泵管对液体的污染，同时也避免了泵管腐蚀，延 长了蠕动泵的寿命。
本发明优选技术方案中试剂管采用聚四氟乙烯透明软管，管径大于 1.5mm,减少了水样颗粒堵塞几率。
本发明人设计的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置可以通过远程数 据传输技术灵活组网，可以实现电话网络、GSM手机短信息网、GPRS或 CDMA网络实时监控中心对监测点的远程遥控、遥测以及监测点对监控中心 的逆向报警，这样可实现在线监测的技术要求。
另外，本发明优选方案中采用多向选择阀，通道灵活多样，摒弃了昂贵的隔膜电磁阀，大大降低了维护量和维护成本。
图1是水中未被还原的Cr"的减少量与时间变化关系示意图2为本发明实施例水质重铬酸盐指数在线自动监测装置的结构示意
图3为图2的反应装置放大示意图。
其中，l为蠕动泵，2为光电计量管，3为多向选择阀，4为消解比色管， 5为标准样品瓶，6为重铬酸钾试剂瓶，7为废液瓶，8为试亚铁灵指示试剂 瓶，9为蒸馏水瓶、IO为硫酸亚铁铵试剂瓶；
41为电热偶，42为光电比色接受源，43为光电比色发射源，44为冷凝管。
具体实施方式
为了详细说明本实用新型的技术方案，以下通过具体实施例来详细说
明
实施例如图2和3，该水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，包括控 制反应的控制系统和依次管路连接的样品提供装置、反应装置，在所述的样 品提供装置前设置光电计量管2，光电计量管包括确定容积的计量管，所述 计量管外侧设置有光电检测器，光电检测器与控制系统相连接。光电检测器 包括处于计量管外侧分布的发射源和接受源，接受源接受发射源发出的光信 号后通过光电转换电路传送给控制系统。光电计量管前端设置蠕动泵1，蠕 动泵通过设置泵壳通道内的弹性管分别与光电计量管和水样连接，弹性管内 侧为八轴步进电机的滚轮，所述多轴步进电机与控制系统连接；所述的弹性 管为聚四氟乙烯透明软管。
反应装置外侧设置与控制系统连接的比色检测器，比色检测器为光电比 色检测器，所述的光电比色检测器包括处于反应装置外侧分布的发射源43 和接受源42，接受源接受发射源发出的光信号后通过光电转换电路传送给控 制系统。控制系统根据比色检测器的检测结果动态调整反应时间。
样品提供装置为多向选择阀3,多向选择阀单向选择启闭光电计量管、
9蒸馏水瓶9、废液瓶7、标准样品瓶5、重铬酸钾试剂瓶6、试亚铁灵指示试 剂瓶8、硫酸亚铁铵试剂瓶10的连通。
反应装置为消解比色管4，消解比色管上端设置冷凝管44,在反应装置 外侧设置温度控制装置和压力控制装置。温度控制装置为热电偶41。反应装 置内设置有用于混合液体的鼓泡。在反应装置前端设置蠕动泵。
该装置通过数据传输装置与远程控制装置联络；所述的数据传输装置包 括电话网络、GSM手机短信息网、GPRS或CDMA网络。
上述实例只为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此 项技术的人是能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实 用新型的保护范围。凡根据本实用新型精神实质所做的等效变换或修饰，都 应涵盖在本实用新型的保护范围之内。
权利要求1、一种水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，包括控制反应的控制系统和依次管路连接的样品提供装置、反应装置，在所述的样品提供装置前设置光电计量管，其特征在于所述的反应装置外侧设置与控制系统连接的比色检测器，所述控制系统根据比色检测器的检测结果动态调整反应时间。
2、 根据权利要求1所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于所述的光电计量管包括确定容积的计量管，所述计量管外侧设置有光 电检测器，光电检测器与控制系统相连接。
3、 根据权利要求2所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于所述的光电检测器包括处于计量管外侧分布的发射源和接受源，接受 源接受发射源发出的光信号后通过光电转换电路传送给控制系统。
4、 根据权利要求1所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于所述反应装置外侧的比色检测器为光电比色检测器，所述的光电比色 检测器包括处于反应装置外侧分布的发射源和接受源，接受源接受发射源发 出的光信号后通过光电转换电路传送给控制系统。
5、 根据权利要求1所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于所述样品提供装置为多向选择阀，所述多向选择阀单向选择启闭光电 计量管、蒸馏水瓶、废液瓶、标准样品瓶、重铬酸钾试剂瓶、试亚铁灵指示 试剂瓶、硫酸亚铁铵试剂瓶的连通。
6、 根据权利要求1所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置还设置有加热装置，所述 的加热装置设置在反应装置外侧；所述的加热装置为缠绕在反映装置外侧的 热电偶。
7、 根据权利要求1所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于所述的光电计量管前端设置蠕动泵，蠕动泵通过设置泵壳通道内的弹 性管分别与光电计量管和水样连接，弹性管内侧为八轴步进电机的滚轮，所 述多轴步进电机与控制系统连接；所述的弹性管为聚四氟乙烯透明软管。
8、 根据权利要求1所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于所述反应装置为消解比色管，在消解比色管上端设置冷凝管。
9、 根据权利要求1所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特 征在于在所述的反应装置前端设置蠕动泵；且在所述的反应装置上端设置冷凝管。
10、根据权利要求l所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，其特征在于所述的水质重铬酸盐指数在线自动监测装置通过数据传输装置与远程控制装置联络；所述的数据传输装置包括电话网络、GSM手机短信息网、 GPRS或CDMA网络。
专利摘要本实用新型公开了一种水质重铬酸盐指数在线自动监测装置，包括控制反应的控制系统和依次管路连接的样品提供装置、反应装置，在所述的样品提供装置前设置光电计量管，其特征在于所述的反应装置外侧设置与控制系统连接的比色检测器，所述控制系统根据比色检测器的检测结果动态调整反应时间。该发明仪器稳定性高、而且缩短了检测时间，另外可以动态调整反应时间，节省资源的利用，实现环保技术要求。
文档编号G01N35/00GK201392344SQ200920142108
公开日2010年1月27日 申请日期2009年3月18日 优先权日2009年3月18日
发明者马三剑 申请人:马三剑