专利名称：基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方法
技术领域：
本发明属于分析化学中的元素形态分析技术领域，特别的是涉及基于介质阻挡放 电低温原子化器的非色谱汞形态分析方法。
背景技术：
目前，汞的形态分析方法主要是利用色谱联用技术，通常是将高效液相色谱、气相 色谱及毛细管电泳与高灵敏度的检测仪器联用。色谱联用技术可以提供汞形态的全部信 息，但是它们具有费时、仪器昂贵及样品处理程序复杂的缺点。非色谱方法由于具有耗时少、廉价及易于实现的优点，是色谱方法的很好的替代 方法。汞的非色谱形态分析技术主要有萃取、衍生、原子化等方式。萃取需要采用大量的有 机溶剂，衍生需要更换还原剂或采用不同浓度的还原剂。这两种方法具有廉价的优点，但 是难于实现自动化。原子化是极具前景的汞形态分析技术，它是基于汞的衍生物的不同原 子化温度来实现汞的形态分析。通过与低浓度的NaBH4或KBH4反应，Hg2+被还原为Hg°，而 CH3Hg+生成CH3HgH。在室温下，实现无机汞的测定；高温时，CH3HgH被原子化，实现总汞的测 定；甲基汞的浓度由二者的差值算得。该方法简单、易于实现，但是其灵敏度受温度的影响， 在低温时的灵敏度高于高温时的灵敏度。最近，微等离子体装置被用作原子化器，其具有体积小、低功耗、低气体消耗及廉 价、易于制作的特点。由于该原子化器是低温原子化器(< 70°C )，因此不存在高温原子化 器所具有的缺点。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种利用非色谱方法连续测定 无机汞和总汞的方法，利用小型、低温的介质阻挡放电原子化器实现了有机汞的原子化，并 实现无机汞和总汞快速、连续的测定。本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为基于介质阻挡放电低温原子 化器的非色谱汞形态分析方法，其特征在于利用还原剂将样品中的无机汞还原为Hg°，而 有机汞生成有机汞氢化物，在介质阻挡放电原子化器不放电时，进行无机汞的测定得到无 机汞的浓度；在介质阻挡放电原子化器放电时，有机汞氢化物被原子化，进行总汞的测定， 得到总汞的浓度；有机汞的浓度为总汞的浓度与无机汞的浓度之间的差值。按上述方案，所述的还原剂为浓度为0. 01-0. 05% (m/v)的NaBH4或KBH4。按上述方案，所述的有机汞为甲基汞、乙基汞和苯基汞中的任意一种或几种的混
I=I O按上述方案，所述的介质阻挡放电原子化器为平行板式结构或同心圆式结构，具 有两个平行电极及两层绝缘介质层，绝缘介质层位于两个平行电极之间，两层绝缘介质层 之间的距离为lmm-5mm ；两个平行电极与高压高频电源相连，其电压为220V-10000V，频率 为 50Hz-50MHz。
按上述方案，所述的样品在载流带动下与还原剂混合，产生的有机汞氢化物与载 气混合后经过分离，有机汞氢化物被载气带入到介质阻挡放电原子化器进行原子化。按上述方 案，所述的载流为HCl，所述的载气为Ar，载气流速为40_100mL mirT1。按上述方案，所述的绝缘介质层材料为普通玻璃、耐热玻璃、石英和陶瓷中的任意一种。按上述方案，所述的样品为水样、鱼样或其它生物组织。本发明的有益效果在于本方法测定简单快速，一分钟测定一个样品，而且具有气 体消耗少(40-100mL mirT1)，功耗低(彡20W)的优点。
图1是非色谱汞形态分析装置图；图2是连续测定无机汞和总汞示意图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。如图1所示，原子吸收光谱仪由空心阴极灯1、介质阻挡放电原子化器4、单色器2 和检测器3组成。介质阻挡放电原子化器4采用平行板式结构，被置于原子吸收光谱仪的 光路上，即空心阴极灯1与单色器2之间。流动注射分析仪被用来引入载流5和还原剂溶 液6，载流为HC1，还原剂溶液为硼氢化钠或硼氢化钾。第一步，用500yL的采样环7进样； 第二步，阀转到注射位置，将样品引入到载流中；样品在载流带动下与硼氢化钠混合，反应 产生有机汞氢化物。产生的有机汞氢化物与载气8混合后进入气液分离器9，所述的载气为 Ar，载气流速为40-100mL mirT1，此时，有机汞氢化物与液体分离，废液经废液出口 10排出， 有机汞氢化物被载气带入到介质阻挡放电原子化器进行原子化，然后由检测器3检测。本发明的方法可以实现无机汞和总汞的快速、连续测定，其实施方式如下利用 0.01% (m/v)的NaBH4作为还原剂，Hg2+被还原剂还原为Hg°，而CH3Hg+被还原为CH3HgH ；利 用原子吸收光谱仪，在介质阻挡放电原子化器不放电时，CH3HgH不能被检测，实现对Hg2+的 测定，在介质阻挡放电原子化器放电时，CH3HgH被原子化，实现对总汞的测定，甲基汞的浓 度由二者的差值算得。图2给出了连续测定无机汞和总汞的示意图。可以看出，在1分钟 内可以实现无机汞和总汞的连续测定。下面举几个应用实例对本发明予以进一步说明。实施例1介质阻挡放电原子化器采用平行板式结构，其采用电源为220V，20KHz的臭氧发 生电源(5W)；以普通玻璃为绝缘介质(阻挡介质)，其厚度为1mm，两绝缘介质之间的距离 为1mm。以0. 01% (m/v) NaBH4为还原剂；(ν/ν)的HCl为载流；Ar为载气，载气流速为 eOmLmirT1。信号用原子吸收检测，利用建立的方法对采集的湖水进行加标回收实验。其具 体方法是利用还原剂NaBH4将无机汞还原为Hg°，而有机汞如甲基汞生成有机汞氢化物，在 介质阻挡放电原子化器不放电时，进行无机汞的测定得到无机汞的浓度；在介质阻挡放电 原子化器放电时，有机汞氢化物被原子化，进行总汞的测定，得到总汞的浓度；甲基汞的浓度为总汞的浓度与无机汞的浓度之间的差值。无机汞和甲基汞的回收率结果见表1。表1无机汞和甲基汞的加标回收实验 实施例2介质阻挡放电原子化器采用平行板式结构。电源为220V，20KHz的臭氧发生电源 (7W)；以普通玻璃为绝缘介质(阻挡介质)，其厚度为1mm，两绝缘介质之间的距离为2mm。 以0. 01 % (m/v)NaBH4为还原剂；1 % (ν/ν)的HCl为载流；Ar为载气，载气流速为IOOmL mirT1。信号用原子吸收检测，利用建立的方法对鱼样进行分析，类似实施例1。对标准物质 GBW10029，采自广西的5种鱼样进行测定，无机汞和甲基汞的测定结果见表2。表2标准物质及鱼样中无机汞和甲基汞的测定
标准值，Mg g·1测定值，pgg—1
_CH3Hg+_Hg^_CH3Hg+_Hg2+
GBWl 00290.84±0.03 0.01 ±0.030.845±0.020N.D.
带鱼--0.279±0.0210.018 士 0.003
墨鱼--0.179±0.0040.013±0.002
海虾--0.177 士0.0090.007±0.002
章鱼--0.062±0.0070.011±0.002
鱿鱼--0.597士0.0090.062士 0.004
N.D.=未检出_实施例3介质阻挡放电原子化器采用平行板式结构。以石英为绝缘介质(阻挡介质)，其 厚度为2mm，两绝缘介质之间的距离为3mm。电源采用10000V，30KHz。以0.01% (m/v) KBH4 为还原剂；(ν/ν)的HCl为载流；Ar为载气，载气流速为50mL mirT1。信号用原子吸收测定，对乙基汞进行测定，具体方法同实施例1，其线性范围为5-lOOng mr1。实施例4介质阻挡放电原子化器采用平行 板式结构。以陶瓷为绝缘介质(阻挡介质)，其 厚度为4mm，两绝缘介质之间距离为5mm。电源采用220V，50MHz。以0. 01% (m/v)KBH4为 还原剂；(ν/ν)的HCl为载流；Ar为载气，载气流速为IOOmL mirT1。信号用原子吸收测 定，对苯基汞进行测定，具体方法同实施例1，其线性范围为5-lOOng mL—1。
权利要求
基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方法，其特征在于利用还原剂将样品中的无机汞还原为Hg0，而有机汞生成有机汞氢化物，在介质阻挡放电原子化器不放电时，进行无机汞的测定得到无机汞的浓度；在介质阻挡放电原子化器放电时，有机汞氢化物被原子化，进行总汞的测定，得到总汞的浓度；有机汞的浓度为总汞的浓度与无机汞的浓度之间的差值。
2.按权利要求1所述的基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方法，其 特征在于所述的还原剂为浓度为0. 01-0. 05% (m/v)的NaBH4或KBH4。
3.按权利要求1或2所述的基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方 法，其特征在于所述的有机汞为甲基汞、乙基汞和苯基汞中的任意一种或几种的混合。
4.按权利要求1或2所述的基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析 方法，其特征在于所述的介质阻挡放电原子化器为平行板式结构或同心圆式结构，具有 两个平行电极及两层绝缘介质层，绝缘介质层位于两个平行电极之间，两层绝缘介质层之 间的距离为lmm-5mm ；两个平行电极与高压高频电源相连，其电压为220V-10000V，频率为 50Hz-50MHzo
5.按权利要求1所述的基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方法，其 特征在于所述的样品在载流带动下与还原剂混合，产生的有机汞氢化物与载气混合后经 过分离，有机汞氢化物被载气带入到介质阻挡放电原子化器进行原子化。
6.按权利要求5所述的基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方法，其 特征在于所述的载流为HC1，所述的载气为Ar，载气流速为40-100mL mirT1。
7.按权利要求1或5所述的基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方 法，其特征在于所述的绝缘介质层材料为普通玻璃、耐热玻璃、石英和陶瓷中的任意一种。
8.按权利要求1或5所述的基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方 法，其特征在于所述的样品为水样、鱼样或其它生物组织。
全文摘要
本发明属于分析化学中的元素形态分析技术领域，特别的是涉及基于介质阻挡放电低温原子化器的非色谱汞形态分析方法，利用还原剂将样品中的无机汞还原为Hg0，而有机汞生成有机汞氢化物，在介质阻挡放电原子化器不放电时，进行无机汞的测定得到无机汞的浓度；在介质阻挡放电原子化器放电时，有机汞氢化物被原子化，进行总汞的测定，得到总汞的浓度；有机汞的浓度为总汞的浓度与无机汞的浓度之间的差值。本发明的有益效果在于本方法测定简单快速，一分钟测定一个样品，而且具有气体消耗少(40-100mL min-1)，功耗低(≤20W)的优点。
文档编号G01N21/31GK101865832SQ20101018130
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者刘志付, 朱振利, 郑洪涛 申请人:中国地质大学(武汉)