专利名称：被测物检测装置的制作方法
被测物检测装置
背景技术：
本发明一般性涉及被测物检测技术。在各种具体实施方案中，本发明涉及测量PH 的装置。pH，或氢电势，是溶液酸性或碱性的测量值。通过溶液中的浓度，或者更严格地说， 氢离子(H+)，也称为质子的活度来测定溶液的pH。当质子的浓度提高时，溶液酸性提高。相反，当溶液中质子的浓度降低时，溶液碱性提高。溶液中质子的浓度传统上用连接到显示PH 读数的电子计数器的玻璃电极探头测量。传统的pH探头或玻璃电极是由对质子灵敏的易碎掺杂玻璃膜制成的离子敏感型电极。该PH响应玻璃膜是这种类型的探头中的主要感应元件。样品溶液中的质子粘附到玻璃膜外部，由此使得膜内表面上的电势发生改变。相对于参照电极，如银/氯化银参照电极的恒定电势测量电位的改变。随后通过在校准曲线上标示该差值将电势差值与PH值相互关联。通过繁琐的多步法生成该校准曲线，由此用户可以标示多种已知缓冲液标准物的电势改变。大多数的传统PH传感器基于该原理的变化。传统pH玻璃电极的准确性和可靠性不稳定，因此需要小心、常规的校准和维护， 其涉及需要多种试剂和训练有素的技术人员的繁琐、耗时的过程。玻璃电极的特殊性质和结构进一步要求所述玻璃膜始终保持湿润。因此，该玻璃探头的常规维护要求由训练有素的技术人员经常进行麻烦且昂贵的储存、漂洗、清洁和校准规程以确保妥善保养和探头的工作状态。除了繁琐的保养外，传统的玻璃电极是易碎的，因此限制了玻璃电极的领域适用性。特别地，所述玻璃电极的脆性不适合用于食品和饮料用途，以及用于无人值守的、恶劣的或危险的环境。因此，在本领域中需要解决和克服传统PH电极的局限性的pH探头。本文中公开了此类pH探头装置。发明概述本发明提供了优于本领域目前已知的那些的被测物固态传感器。本文所述传感器提供显示出更高峰位置稳定性、强度及寿命的被测物依赖性信号，并且容易且廉价地构造。 虽然该详细描述参考PH传感器(即pH计和pH探头组装件)例示了本发明，本发明的方法、 材料与装置通常可用于检测任何相关被测物。在某些实施方案中，本发明涉及取代传统pH计的昂贵、易碎的玻璃电极的固态pH 探头组装件和计量装置。特别地，本发明涉及一种采用免校准的传感器芯片的PH测量系统。在一些实施方案中，本发明进一步提供显示首次联合使用对被测物敏感的材料与常规参照电极的PH探头组装件。因此，本发明的一些实施方案提供具有包含对被测物敏感的材料的工作电极的PH探头组装件，该工作电极与常规参照电极联合使用。在本发明的一些实施方案中，提供具有电耦接到pH计量单元上的PH探头的PH计量系统。该计量单元包括将PH值显示给用户的显示屏。该pH计量系统进一步包括用于在不使用时适当维护和储存该探头组装件的储存基座。本发明的计量单元通常实施向样品溶液提供电压扫描与接收和处理来自所述探头组装件的各种电极的信号的双重功能。本发明的探头组装件包括反电极(CE)、工作电极 (WE)和参照电极(RE)。这些电极各自实施基本功能以辅助该计量单元测定样品溶液的pH。所述CE包括电耦接到所述计量单元的导电碳纤维管。在一些实施方案中，CE可以进一步包括非碳基导电材料，如金、钼和本领域已知的其它材料。将来自所述计量单元的电压扫描施加于所述CE，其随后施加于其中插入所述探头组装件的样品溶液。所述RE同轴地位于CE中，并构造成精确地传感和测定CE所施加的电压。所述WE居中位于传感器尖端的末端上，所述传感器尖端同轴位于该RE中心，并任选是一次性使用的(disposable)。因此，在一些实施方案中，该RE插入位于外部的CE与位于中心的TO之间。将所述WE进一步改性以包括对被测物敏感的材料(ASM)涂层。所述ASM包含对电压敏感并且依赖于样品溶液中被测物浓度发生可逆电化学氧化还原反应的化合物。例如， 当样品溶液中存在高浓度的质子时，所述氧化还原反应在更高正电压下发生。相反，当样品溶液中存在低浓度的质子时，所述氧化还原反应在更高负电压下发生。当所述氧化还原反应发生时，电子经WE流向ASM或流出ASM。该电流使信号发送到计量单元。所述信号被记录并随即与RE的电压读数比较。RE的电压读数随即与已知pH缓冲液的标准化电压比较。 该电压读数与标准化电压之间的比较得出样品溶液的PH值。在本发明的一些实施方案中，所述探头组装件包括单板电子器件与处理电路，由此来自该探头组装件的模拟信号在发送至计量单元之前被放大。因此，避免了通常因通过电线发送低振幅模拟信号而遇到的电磁干扰。所述探头组装件的同轴构造提供具有特大环状熔块的RE。环状熔块的一个好处在于提供了增加的表面积。由于提高了对污染的耐受力，增加的表面积提高了探头组装件的寿命。与具有较小表面积的熔块相比，本发明的环状熔块将持续得更久才更换。在本发明的一些实施方案中，为所述探头组装件提供储存基座。当防止本发明的 RE干涸时其获得最佳的维护。本发明的储存基座提供具有构造成容纳和支撑探头组装件柄部分的开口的加重基座。储存基座通常包括构造成容纳润湿溶液瓶的内部空间，探头组装件可经开口进入该瓶。润湿溶液瓶进一步包括改良的盖子，所述盖子具有用于在将组装件插入和从储存基座中取出时擦拭该探头组装件外表面的多个褶叶(flaps)。所述褶叶进一步防止在润湿溶液瓶中插入探头组装件时瓶中压力的积累。在瓶盖与储存基座之间进一步插入密封件以防止储存基座内部空间中润湿溶液的泄漏。本发明的一些实施方案进一步包括在使用前储存和保护TO尖端的包装系统。所述包装系统通常包括具有用于固定一次性WE尖端的多个池孔的一次性聚合物基座。每个池孔用箔盖密封以保护该尖端不与周围环境接触。通过简单地用力使探头接触点穿过箔盖啮合该尖端，而从该包装中取出该WE尖端。在一些实施方案中，进一步提供储存托盘以安全固定该包装系统。所述储存托盘包括安全固定该一次性基座的池孔，并可进一步包括帮助使用者从探头组装件中取出用过的WE尖端的斜槽。本发明的一些实施方案进一步包括构造成固定探头组装件用于烧杯或类似的敞口容器的夹具。在一些实施方案中，提供夹具，其具有将该夹具固定到容器上的第一部件和将探头组装件固定到该夹具上的第二部件。在其它实施方案中，提供夹具，其具有将该夹具固定到容器上的第一部件和将探头组装件的电线固定到该夹具上的第二部件。附图概述
图1显示了使用包含在pH为7的磷酸盐缓冲液中的蒽醌(AQ)的传感器经4小时获得的一系列伏安图(参见下面的实施例1)。底部迹线代表第一伏安图，随后的各条线显示第100、第200、第300、第400和第500伏安图。由于每个伏安图花费大约30秒完成且该伏安图连续运行，对于第100、第200、第300、第400和第500伏安图而言获得该伏安图时的时间分别为50分钟、100分钟、150分钟、200分钟和250分钟。图2显示了使用包含在pH为7的磷酸盐缓冲液中的2_( β -萘酚)甲基蒽醌的传感器经4小时获得的一系列伏安图(参见下面的实施例1)。底部迹线代表第一伏安图，随后的各条线显示第100、第200、第300、第400和第500伏安图。由于每个伏安图花费大约 30秒完成且该伏安图连续运行，对于第100、第200、第300、第400和第500伏安图而言获得该伏安图时的时间分别为50分钟、100分钟、150分钟、200分钟和250分钟。图3对比常规玻璃pH探头的性能与包含用50mM的NaOH溶液滴定的4毫摩尔乙酸中的2-(β-萘酚)甲基蒽醌的传感器(参见下面的实施例2)的性能。图4对比常规玻璃pH探头的性能与包含在一 pH范围内的储备缓冲液中的 2-(β_萘酚)甲基蒽醌的传感器(参见下面的实施例2)的性能。图5显示了完全组装形式的本发明的第一示例性实施方案。图6显示了第一示例性实施方案的部件分解图。图7，在A至E部分中，提供了图5和6中显示的本发明的第一示例性实施方案的传感器尖端不同方面的详细视图。图8是安置在图5至7显示的本发明第一示例性实施方案的传感器尖端中的本发明的示例性工作电极的视图。图9是安置在图5至7显示的本发明第一示例性实施方案的传感器尖端中的本发明的示例性反电极的截面图。图10是安置在图5至7显示的本发明第一示例性实施方案的传感器尖端中的本发明的示例性参照电极的截面图。图11是图10中显示的参照电极的示例性实施方案的详细视图。图12显示了本发明的第二示例性实施方案。图13，在A和B部分中，提供了图12中显示的第二示例性实施方案的传感器池孔托盘组件的详细视图。图14是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头与计量装置系统的实施方案的透视图。图15是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头组装件的实施方案的透视图。图16是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头组装件的实施方案的部件分解透视图。图17Α是根据本发明代表性实施方案的筒组装件的实施方案的部件分解透视图。图17Β是根据本发明代表性实施方案的J钩小型参照组装件的实施方案的部件分解透视图。图18是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头组装件的实施方案的截面图。图19是根据本发明代表性实施方案的尖端单元的实施方案的截面图。图20是根据本发明代表性实施方案的探头组装件夹具的透视图。
图21是根据本发明代表性实施方案的以横截面显示的通过同样以横截面显示的探头夹具连接到容器上的探头组装件的透视图。图22是根据本发明代表性实施方案的探头组装件夹具的透视图。图23是根据本发明代表性实施方案的探头电线夹具的透视图。图M是根据本发明代表性实施方案的以横截面显示的通过探头电线夹具连接到容器上的探头电线的透视图。图25是根据本发明的代表性实施方案，以透视法显示的探头组装件插入的储存基座的实施方案的截面图。图沈是根据本发明代表性实施方案的盖的俯视图。图27是根据本发明的代表性实施方案的密封包装组装件的侧截面图。图观，在A至F部分中，提供了本发明的代表性实施方案的储存托盘的详细视图。图四是根据本发明的代表性实施方案的通过计量装置系统进行的伏安法程序的图示。图30是示范根据本发明的代表性实施方案的固态pH探头与计量装置系统的各个组件关系的示意性流程图。图31是根据本发明的代表性实施方案的通过计量装置系统进行的标绘方块波伏安法程序的图示。发明详述本发明提供优于本领域中目前已知的那些的被测物固态传感器。特别地，本发明提供被测物固态传感器系统，与目前可得的被测物传感器系统相比，所述传感器系统提供表现出更清晰的峰、更大的峰位置稳定性、更高的峰强度和提高的峰寿命的改善的被测物依赖性信号，并且在构造上更简单和不那么昂贵的系统。下面详细描述该传感器组件的一些实施方案，以及这些组件的构造和组成，为方便读者，提供下列定义。定义如本说明书与所附权利要求书中所用的那样，单数形式的“一个”、“该”和“所述” 包括复数指代物，除非上下文另有规定。因此，例如提及“一种粘合剂”包括粘合剂的混合物，提及一种导电材料可包括超过一种的此类材料。“被测物”是存在于样品中的相关化学物类，其存在是可检测的或其浓度可以通过使用包含本发明的工作电极的被测物传感器系统测得。“氧化还原活性材料”是一种可以被氧化和/或还原的物质。“氧化还原活性”指的是这些过程之一或全部。“对被测物敏感的材料”或“ASM”是在这些用户规定的应用特定的容限内对样品中被测物的存在或浓度敏感或基本敏感的氧化还原活性材料。对被测物“基本敏感”用于表示在针对给定应用所需的容限内敏感，因为这些容限由最终使用者确定。“对被测物不敏感的材料”或“AIM”是对样品中被测物的存在或浓度不敏感或基本不敏感的氧化还原活性材料。对被测物“基本不敏感”用于表示在针对给定应用所需的容限内不敏感，因为这些容限由最终使用者确定。关于材料的“分散的”或“缔合的”指的是其溶解在溶液中或胶态悬浮在气体、液体或固体中。该术语还包括其中该材料研磨固定、吸附、静电粘结或共价键合到该固体表面上或该固体组分上的实施方案。该术语还包括其中该材料作为掺杂剂并入晶格中的实施方案。该术语还包括插层在固体中的材料。“电化学传感系统”包括控制器/处理器单元(CPU)和至少一个电极。“传感器”泛指电化学传感系统的组件电极。典型的传感器包括工作电极、反电极和参照电极(常规参照电极或伪参照电极)，但是可以进一步包括对被测物不敏感的电极。电极的“表面”指的是功能表面，即与被测物样品接触并用于电学或电化学目的的表面部分。例如其将不包括没有电流或电压通过的绝缘WE外壳。类似地，RE的表面是与检测电流或电势的样品接触的电极表面的部分。CE的表面指的是用于将电流输送至样品或接收来自样品的电流的与样品接触的部分。“工作电极”或“TO”是在其上发生检测目标被测物的电化学过程的电极。在传感器中，所述工作电极可以对测试样品中一种或多种被测物敏感，或可以用被测物敏感物类/ 材料对其进行化学改性。在对所研究的体系施加一些扰动后测量该工作电极的电化学响应。例如，所述扰动可以是对WE施加电势差，其引发电子迁移，随后作为施加的电势的函数，记录在工作电极上所产生的电流(伏安法模式)。该运行模式的实例是例示性的而非穷举，在本领域中许多其它模式是已知的。“对被测物不敏感的电极”(AIE)是工作电极的一种特殊情况，其中电流部分地取决于氧化还原过程，该氧化还原过程与包括但不限于被测物的样品组合物中物类的存在或浓度无关(除了支持电解质的最小阈值外)。所述AIE用于提供不随时间或样品组成而改变的响应，并因此能用作WE响应与之可比的内标或“零点”。在2012年5月9日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月25日
发明者A·塞德尔, E·李, G·维尔德古斯, J·A·杜姆斯特拉, J·I·凯托, L·伦纳德, M·马克拉彻, V·西莫尼 申请人:赛诺瓦系统股份有限公司