专利名称：一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法
技术领域：
本发明涉及炼化企业脱硫胺液中硫化氢含量的测定，特别适合贫液中硫化氢含量的测定。
背景技术：
脱硫胺液中含有甲基二乙醇胺(脱硫剂)、水、硫化氢和硫化亚铁等硫化物、二氧化碳、烃类气体、油类物质、热稳定性盐及固体杂物等，样品比较脏和臭、颜色较深、组分比较复杂。脱硫胺液分富液和贫液，富液中硫化氢含量比较高，经加热解析硫化氢后变成贫液， 贫液中硫化氢含量比较低，吸收硫化氢后变成富液。贫液可循环使用，其中硫化氢含量太高，会降低吸收效率，影响脱硫效果，因此，需要控制和分析贫液中的硫化氢的含量。目前脱硫胺液中的硫化氢含量的分析主要采用碘量法，该方法步骤繁琐，测定一个样品需滴定2次；分析时间长，分析一个样品约需30分钟；干扰因素多，重复性和准确性差；样品气味难闻，对分析工毒害较大。因贫液中的硫化氢的含量很低，控制指标为小于 2g/L，用直接进样色谱法测定贫液中的硫化氢含量，因热导池检测器灵敏度(TCD)不高，加上硫化氢含量很低时，它与甲基二乙醇胺结合比较牢固，进样后样品在气化室不能完全分解出硫化氢，导致大部分样品结果未检出。用直接进样色谱法分析贫液，样品污染色谱柱和进样口，色谱基线不稳，不能连续分析，因此，用直接进样色谱法测定贫液不合适。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，用顶空气相色谱法代替传统的碘量法测定贫液中浓度很低的硫化氢的含量，为工艺提供快速准确的分析数据，指导装置生产。避免胺液和杂质污染色谱柱及进样口，可延长色谱柱的使用寿命；消除样品中其它组分对分析的干扰，使色谱基线稳定，硫化氢峰形对称，提高分析的准确率。本发明的技术解决方案是往顶空瓶中加入样品，密封，用注射器取稀酸注入到密封的顶空瓶中，使稀酸和样品完全反应，摇勻，静置，冷却到室温后，用注射器取顶空气相组分进行色谱分析，用热导池检测器检测，由检测到的样品顶空气相组分硫化氢的峰面积与标液中硫化氢的校正因子的乘积得到脱硫胺液中的贫液的硫化氢的含量。以上所述所加稀酸中酸的摩尔数与样品中甲基二乙醇胺的摩尔比为2 :1，利用稀酸完全中和掉胺液的碱性，使硫化氢从甲基二乙醇胺的硫化物中解析出来，保证气相和液相中硫化氢组成一致。静置后，硫化氢在气液两相达到平衡。本发明所述标液是用甲基二乙醇胺和硫化氢的标气配制而成，其组成、浓度与样品接近，用该标液校验仪器，由标液中硫化氢的含量与顶空气相组分硫化氢的峰面积的比值得到标液中硫化氢的校正因子。本发明所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸、稀磷酸。本发明往样品中加30%稀硫酸完全中和掉胺液的碱性，使硫化氢从甲基二乙醇胺的硫化物中解析出来，保证气相和液相中的硫化氢组成一致。硫化氢解析出来的反应方程式为
CH3N (CH2CH2OH) 2+H2S04 — CH3NH (CH2CH2OH)2HSO4, (CH3NH (CH2CH2OH)) 2)2S+2H2S04 — 2CH3NH (CH2CH2OH) 2HS04+H2S 工作原理根据亨利定律，在一定的条件下，稀溶液中挥发性组分气相的浓度与液相中该组分的浓度成正比，也与样品中该组分的浓度成正比，测定气相中组分的峰面积就可测定样品中的该组分的含量。往胺液中加入过量的稀硫酸，使硫化氢从胺液中解析出来，用顶空气相色谱法测定顶空气相中硫化氢的峰面积就可测定样品中硫化氢的浓度。本发明的优点往样品中加稀硫酸比加热升温能更快地使硫化氢快速挥发出来，操作更简单，分析速度快。往硫化氢含量很低的贫液中加入过量的稀硫酸，硫化氢也容易从胺液中解析出来，因此，顶空气相色谱法测定贫液中的硫化氢的含量灵敏度高，可准确测定贫液中浓度很低的硫化氢的含量；直接取气相组分进行测定，气相样品组分比较简单， 不会污染色谱柱和进样口，可连续进样分析；消除甲基二乙醇胺对分析的干扰，色谱基线稳定，硫化氢峰形对称，不拖尾，分析准确率高；节省顶空进样器或其它加热设备的购置费用， 降低生产成本。
图1是本发明的标液中硫化氢的浓度与顶空气相峰面积的关系(浓度单位g/L)； 图2是本发明再生II贫液的顶空气相色谱图。
具体实施例方式实施例一
1、仪器和试剂
6820气相色谱仪，带TCD检测器(安捷仑公司);POTapak S，3米X 1/8英寸(OD)不锈钢色谱柱(安捷仑公司);5mL带锁定阀的气密注射器；10 μ L手动注射器(安捷仑公司);100 μ L 的注射器、2mL的国产注射器；20mL的顶空瓶和瓶盖、封瓶夹(安捷仑公司)。硫化氢标气硫化氢含量为9. 57%，氮气为底气(佛山科的气体有限公司)；甲基二乙醇胺(进口)； 30%的稀硫酸溶液(体积比，自配)。2、色谱操作条件
通过大量的实验确定色谱操作条件如下载气为氢气；载气流速为15mL/min、辅助气流速为lmL/min，参考气50 mL/min ；柱温为110°C ；进样口和检测器温度为180°C ；量程 (range )为0，进样量50yL (样品中硫化氢的浓度很低时，进样量可增大)。3、配制不同浓度的硫化氢标液校验仪器
用2mL移液管往4个20mL的顶空瓶中分别加入2mL30%的甲基二乙醇胺溶液，用封瓶夹将瓶盖密封，用5毫升气密注射器分别取5毫升、10毫升、15毫升、20毫升9. 57%的硫化氢标气(氮气为底气)，注入到密封的顶空瓶中，反复摇勻，使硫化氢全部溶解到胺液中，用注射器取气相组分，用库仑仪测定其中的总硫含量，总硫小于10PPM，说明硫化氢完全被胺液吸收。将瓶盖打开，卸压，放出多余的氮气，用封瓶夹将顶空瓶重新密封。用注射器分别取30%的稀硫酸2mL (或相当量的稀盐酸等)注入到顶空瓶中，反复摇勻，硫化氢从胺液中逸出。静置，冷却到室温，用100 μ L的注射器分别从顶空瓶的气相中取50 μ L的气
4体样品注入到带热导池(T C D)检测器的色谱仪中，测定气相中硫化氢的峰面积，根据标液中的硫化氢的含量和气相中硫化氢的峰面积，作工作曲线，通过原点的直线的斜率即为标液中的硫化氢的校正因子。从图1可看出，标液的浓度与顶空气相中硫化氢的峰面积基本上成线性关系， Y=IX 10_5X，其中IX 10_5为标液中硫化氢的校正因子，Y为标液中硫化氢的浓度(g/L)，X为标液顶空气相组分中硫化氢的峰面积，两者的关系基本符合亨利定律。也可用单点校验仪器，即配制与样品组成、浓度接近的标液，用该标液校验仪器，由标液中硫化氢的含量与顶空气相组分硫化氢的峰面积的比值，得到标液中硫化氢的校正因子，用公式表示K=Y/x，K 为标液中硫化氢的校正因子。4、用顶空气相色谱法测定样品中的硫化氢的含量
用2mL的移液管取2mL样品于20mL的顶空瓶中，用封瓶夹将瓶盖密封。用国产注射器取2mL30%的稀硫酸溶液，将它注入密闭顶空进样瓶中，反复摇勻，静置，冷却到室温。按测定标样的方法测定样品气相组分中硫化氢的峰面积，根据标样中硫化氢的校正因子，计算样品中的硫化氢的含量，计算公式如下Yi=KXXi，其中Yi为样品中硫化氢的浓度(g/L)， Xi为样品气相组分中硫化氢的峰面积，K为标液中硫化氢的校正因子。5、方法的重复性
用顶空气相色谱法连续3次测定14万溶剂再生装置再生II贫液，结果为0. 73g/
L, 0. 73g/L、0. 76 g/L，平均值为 0. 74 g/L,相对标准偏差 2. 3%。6、方法的准确性
表1为顶空进样和直接进样气相色谱法测定富液和贫液的结果。表1.顶空进样和直接进样测定富液和贫液的分析结果
权利要求
1.一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，其特征是往顶空瓶中加入样品，密封，用注射器取稀酸注入到密封的顶空瓶中，使稀酸和样品完全反应，摇勻，静置，冷却到室温后，用注射器取顶空气相组分进行色谱分析，用热导池检测器检测，将检测到的气相组分硫化氢的峰面积与标液中硫化氢的校正因子相乘，得到脱硫胺液中的贫液的硫化氢的含量。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，其特征是所加稀酸中酸的摩尔数与样品中甲基二乙醇胺的摩尔比为2 :1，利用稀酸完全中和掉胺液的碱性， 使硫化氢从甲基二乙醇胺的硫化物中解析出来，保证气相和液相中硫化氢组成一致，静置后，硫化氢在气液两相达到平衡。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，其特征是标液是用甲基二乙醇胺和硫化氢的标气配制而成，其组成、浓度与样品接近，用该标液校验仪器， 由标液中硫化氢的含量与顶空气相组分硫化氢的峰面积的比值，得到标液中硫化氢的校正因子。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，其特征是稀酸为稀硫酸或稀盐酸、稀磷酸。
全文摘要
本发明涉及一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，用于炼化企业脱硫胺液中硫化氢含量的测定，它公开了往顶空瓶中加入样品，密封，加入稀酸，摇匀，稀酸和样品反应，使硫化氢解析出来。静置，冷却到室温后，取顶空气相组分进行色谱分析，用热导池检测器检测。用硫化氢标气配置与样品的组成、浓度接近的标液校验仪器，根据标液中硫化氢的含量和顶空气相组分硫化氢的峰面积以及样品顶空气相组分硫化氢的峰面积，计算脱硫胺液中的贫液的硫化氢的含量。本发明分析速度快，避免色谱柱和进样口被样品和杂质污染，使色谱基线稳定，硫化氢峰形对称，消除其它物质对分析的干扰，提高分析的准确率。
文档编号G01N30/02GK102507779SQ201110343748
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年9月20日
发明者刘宁, 单石文, 曾运星, 黎仕克 申请人:中国石油化工股份有限公司