专利名称：双对氯苯基三氯乙烷农药的纳米敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于监测双对氯苯基三氯乙烷农药的掺杂纳米敏感材料，尤其是由Pd原子搀杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体组成的敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术：
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律，诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农 药带来丰收喜悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是对农产品中农药残留量进行及时、准确地分析检测，以监控农药的合理使用，防止农药残留超标的产品上市销售，确保农产品质量安全。双对氯苯基三氯乙烧(Dichlorodiphenyltrichloroethane)又叫滴滴涕(DDT),化学式(ClC6H4)2CH(CCl3),为白色晶体，不溶于水，溶于煤油，可制成乳剂，是有效的杀虫齐U。为20世纪上半叶防止农业病虫害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害起到了很大的作用。DDT是由欧特马·勤德勒于1874年首次合成，但是这种化合物具有杀虫剂效果的特性却是1939年才被米勒发觉出来的。该产品几乎对所有的昆虫都非常有效。二次世界大战期间，DDT的使用范围迅速得到了扩大，而且在疟疾、痢疾等疾病的治疗方面大显身手，救治了很多生命，而且还带来了农作物的增产。但在上个世纪60年代科学家们发现滴滴涕在环境中非常难降解，并可在动物脂肪内蓄积，甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕，鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。1962年，美国科学家蕾切尔 卡逊在其著作《寂静的春天》中怀疑DDT进入食物链是导致一些食肉和食鱼的鸟接近灭绝的主要原因。因此从70年代后滴滴涕逐渐被世界各国明令禁止生产和使用。DDT能在人体脂肪中长期积累，已被证实会扰乱生物的荷尔蒙分泌，2001年的《流行病学》杂志提到，科学家通过抽查24名16到28岁墨西哥男子的血样，首次证实了人体内DDT水平升高会导致精子数目减少。除此以外，新生儿的早产和初生时体重的增加也和DDT有某种联系，已有的医学研究还表明了它对人类的肝脏功能和形态有影响，并有明显的致癌性能。DDT有较高的稳定性和持久性，用药6个月后的农田里，仍可检测到DDT的蒸发。DDT污染遍及世界各地，从漂移1000公里以远的灰尘以从南极溶化的雪水中仍可检测到微量的DDT。一般情况下，非农业区空气中的DDT的浓度范围为I 2. 36X10_6ng/m3，农业居民区其浓度范围为I 22X10_6ng/m3，在开展灭蚊喷雾的居民内DDT的浓度更可高达8. 5 X 10 3mg/m3。双对氯苯基三氯乙烷农药的测定方法主要有气相色谱法、液相色谱法、质谱法、液-质联用法、电化学法和分光光度法等，由于这些方法多需要预先富集和适当处理才能通过大型分析仪器完成测定，因此耗时长不易推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便监测双对氯苯基三氯乙烷农药的掺杂纳米敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测双对氯苯基三氯乙烷农药的传感器，可以在现场快速、准确测定微量双对氯苯基三氯乙烷农药而不受其它共存物的干扰。本发明所述的掺杂纳米敏感材料是由Pd原子搀杂的La203、Fe203和NiO纳米粉体组成，其制备方法是(I)将镧盐、铁盐和镍盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用氨水调节PH值为2. 6-3. 8，继续搅拌5-8小时，静置陈化，将溶液在70-85°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至550-600°C，保持此温度2-3小时，得到La2O3、Fe2O3和NiO纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为35%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体。其中，步骤(I)中使用的镧盐是指硝酸镧、氯化镧和醋酸镧的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镍盐是氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍的无水物或水合物的一种或几种的混合物。当制得的纳米粉体粒径范围为15 35nm，且各组分满足Pd(2_3 % )、La2O3(29-35% ),Fe2O3(38-44% )和Ni0(18_24% )时，用于作为监测双对氯苯基三氯乙烷农药的敏感材料具有很高的灵敏度和选择性。
具体实施例方式实施例I(I)将硝酸镧、硫酸铁和氯化镍共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用氨水调节PH值为2. 8，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在75°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至560°C，保持此温度2小时，得到La203、Fe203和NiO纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为35%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为19 33nm ;对其进行成分分析，测得组成为 2. 1% Pd,34. 1% La2O3>40. 7% Fe2O3 和 23. 1% NiO0应用以此粉体作为测定双对氯苯基三氯乙烷的催化发光敏感材料，线性范围I. 5 70mg/m3,检出限可达O. 50mg/m3,常见农药共存物没有干扰。实施例2(I)将醋酸镧、氯化铁、高氯酸铁和硝酸镍共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用氨水调节PH值为3. 0，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在71°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至590°C，保持此温度2小时，得到La203、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为35%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为16 33nm ;对其进行成分分析，测得组成为 2. 9% Pd,32. 5% La2O3>43. 8% Fe2O3 和 20. 8% NiO0 应用以此粉体作为测定双对氯苯基三氯乙烷的催化发光敏感材料，线性范围
I.4 60mg/m3,检出限可达O. 50mg/m3,常见农药共存物没有干扰。实施例3(I)将硝酸镧、氯化镧、氯化铁、氯化镍和硝酸镍共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用氨水调节PH值为3. 7，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在84°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至580°C，保持此温度3小时，得到La203、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为35%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为15 30nm ;对其进行成分分析，测得组成为 2. 5% Pd,32. 3% La2O3^41. 5% Fe2O3 和 23. 7% NiO0应用以此粉体作为测定双对氯苯基三氯乙烷的催化发光敏感材料，线性范围
I.5 70mg/m3,检出限可达O. 60mg/m3,常见农药共存物没有干扰。实施例4(I)将氯化镧、醋酸镧、硝酸铁和硫酸镍共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用氨水调节PH值为3. 5，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在78°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至599°C，保持此温度2小时，得到La203、Fe203和NiO纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为35%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为21 34nm ;对其进行成分分析，测得组成为 2. 7% Pd,31. 1% La2O3>42. 7% Fe2O3 和 23. 5% NiO0应用以此粉体作为测定双对氯苯基三氯乙烷的催化发光敏感材料，线性范围
I.2 63mg/m3,检出限可达O. 40mg/m3,常见农药共存物没有干扰。实施例5(I)将氯化镧、高氯酸铁、硫酸镍和硝酸镍共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用氨水调节PH值为2. 6，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在72°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至551°C，保持此温度3小时，得到La203、Fe2O3和NiO纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为35%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为17 33nm ;对其进行成分分析，测得组成为 2. 6% Pd,30. 8% La2O3>43. 6% Fe2O3 和 23. 0% NiO0应用以此粉体作为测定双对氯苯基三氯乙烷的催化发光敏感材料，线性范围
I.O 58mg/m3,检出限可达O. 40mg/m3,常见农药共存物没有干扰。
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权利要求
1.一种监测双对氯苯基三氯乙烷农药的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的La2O3、Fe2O3和NiO纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd (2-3 % )、La2O3 (29-35 % )、Fe2O3(38-44% )和 NiO(18-24% )，其制备方法是 (1)将镧盐、铁盐和镍盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用氨水调节PH值为2. 6-3. 8，继续搅拌5-8小时，静置陈化，将溶液在70-85°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至550-600°C，保持此温度2-3小时，得到La203、Fe2O3和NiO纳米粉体； (2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为35%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的La203、Fe2O3和NiO纳米粉体。
2.根据权利要求I所述的一种监测双对氯苯基三氯乙烷农药的纳米敏感材料,其特征是所述的镧盐是指硝酸镧、氯化镧和醋酸镧的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镍盐是氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求I所述的一种监测双对氯苯基三氯乙烷农药的纳米敏感材料,其特征是所述的纳米敏感材料的粒径粒径范围为15 35nm。
全文摘要
本发明涉及一种用于监测双对氯苯基三氯乙烷农药的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的La2O3、Fe2O3和NiO纳米粉体组成，其中各组分含量范围为Pd(2-3％)、La2O3(29-35％)、Fe2O3(38-44％)和NiO(18-24％)，粒径范围为15～35nm；使用本发明所提供的敏感材料制成的双对氯苯基三氯乙烷农药传感器具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，可以在线监测微量双对氯苯基三氯乙烷农药而不受共存物质的影响。
文档编号G01N21/76GK102809554SQ20111034973
公开日2012年12月5日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者周考文, 李鑫, 苏迪, 杨会竹, 沈旭 申请人:北京联合大学生物化学工程学院