专利名称：一种利用石墨烯净化含有菊酯类农药残留蔬菜的方法
技术领域：
本发明属于蔬菜中农药残留分析领域，具体涉及一种利用石墨烯净化含有菊酯类农药残留蔬菜的方法。
背景技术：
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，这种石墨晶体薄膜的厚度只有O. 335nm，仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能(3000W / (m · K))和力学性能(1060GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm3 / (V*s))。此外，它的特殊结构，使其具有半整数的量子霍尔效应，永不消逝的电导率等一系列性质，因而成为科学界备受关注的对象。目前，人们关注最多的是石墨烯的机械性能，优良的导电导热性能，但作为巨大比表面积的材料，其在吸附方面的性能还报道的比较少，其在农药残留分析方面的应用更有待挖掘。 拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊酯素的化学结构而合成的农药，亦称仿生合成农药。具有杀虫谱广、药效高、对哺乳类动物毒性一般较低、环境残留时间短等特点，同时还有杀螨、杀菌和抑制霉菌作用。在我国使用的有20多种，如氰戊菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯等。虽然菊酯类农药相对来讲属于低毒农药，但其为神经毒物。研究证明菊酯类农药具有拟雌激素活性-生殖内分泌毒性，对免疫、心血管系统等多方面均能造成危害。菊酯类农药直接喷洒在果蔬表面被果蔬吸收或残留在表面，会引起经口中毒，因此果蔬中拟除虫菊酯类农药的残留检测非常必要。农产品和食品样品组分比较复杂，农药残留含量极低，色素在各种蔬菜和农作物中含量较多，其存在可能会影响检测或缩短仪器和色谱柱的寿命。要想除去色素以及其他杂质，减少色谱干扰峰，避免检测器和色谱柱污染，样品的净化处理十分重要。农药残留分析中所用的净化吸附剂有石墨化炭黑、N-丙基乙二胺键合硅胶等，这些吸附剂用量通常在几十毫克甚至更多，且成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用石墨烯净化含有菊酯类农药残留蔬菜的方法，具体操作步骤如下(I)提取称取适量预先捣碎均质的含有菊酯类农药的蔬菜样品，加入提取溶剂，润旋或振荡提取；(2)分离加入氯化钠盐析并离心分离；(3)净化取上清液，加入石墨烯，涡旋或者震荡，使其与所取上清液充分接触后，加入氯化钠并离心分离；(4)检测取上清液加入无水硫酸钠或无水硫酸镁除去多余水分后进行气相色谱检测。
步骤(I)中所述菊酯类农药选自以下物质中的一种或几种联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯。步骤(I)中所述提取溶剂选择以下溶剂中的一种丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲醇、正
己烷、石油醚、二氯甲烷。步骤(3)中，石墨烯不同的用量净化效果不同，为尽可能的减少杂质对仪器的和检测的影响，石墨烯的用量以将上清液净化至无色为准。所述蔬菜包括黄瓜、辣椒和菠菜等。所述石墨烯为市售。
本发明的有益效果(I)本发明用石墨烯作为净化材料，和实验室常用的石墨化炭黑以及N-丙基乙二胺键合硅胶相比，用量少，吸附能力强，成本低；而且操作简便快速；(2)本发明的准确度高，回收率在96. 0% 99. 6%之间。
图I黄瓜乙腈提取液空白未净化色谱图；图2黄瓜乙腈提取液添加未净化色谱图；图3黄瓜乙腈提取液添加石墨烯净化色谱图。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例在预先捣碎均质的新鲜黄瓜样本中添加联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准溶液，使氯氟氰菊酯在水中的添加浓度为lOOPg/L，氯菊酯为40(^g/L，其他为lOOPg/L，静置I小时。称取上述样品5g，加入IOmL乙腈涡旋2分钟提取，加入3g氯化钠盐析，并在3800转/分钟下离心分离5分钟。取5mL上清液，加入适量的石墨烯涡旋Imin净化；同时，取乙腈提取液2mL，用适量N-丙基乙二胺键合硅胶或者石墨化炭黑净化。10000转/分钟离心3分钟进行分离，取ImL上清液于进样小瓶中待检测。用岛津GC-ECD检测，色谱柱为HP-5 (30m X O. 25mm X O. 25 μ m)，载气流速氮气14mL/min ;升温程序120°C保持lmin，然后以25°C /min速度升至280°C保持13min ;进样口温度280°C ;检测器温度30(TC ;进样模式不分流进样；进样量1 μ L。在该条件下八种菊酯类农药出峰时间为联苯菊酯，10. 268min ；甲氰菊酯10. 421min ;氯氟氰菊酯，10. 993，11. 208min ;氯菊酯，12. 385 ;氟氯氰菊酯，13. 382 ;氯氰菊酯，13. 636 ;氰戊菊酯，15. 652，16. 144 ;溴氰菊酯，17. 026，17. 642。8种菊酯类农药的添加回收率依次为97. 6%, 98. 0%, 97. 5%, 97. 7%, 99. 6%, 96. 2%, 96. 0%, 98. 1%，相对标准偏差(RSD)分别为 2. 3%,
2.4%, 2. 8%, I. 4%, 3. 2%, 2. 9%, 2. 8%, 4. 0%,最小检出限(LOD)为 5Pg/L_2(^g/L 之间。石墨烯的净化效果如图1-3所示，从图1-3的色谱图中可以看到，保留时间为2. 5-5分钟的峰在净化后明显减弱，从黄瓜乙腈提取液，石墨烯用量依次为0、1. 5、3、4. 5、6mg的净化效果图中可以得出，3mg的石墨烯净化5ml提取液后，提取液几乎为无色，辣椒乙腈提取液，石墨烯用量依次为O、I. 5、3、4. 5、6mg的净化效果图及菠菜乙腈提取液，石墨烯用量依次为0、3、9、15、ISmg的净化效果图表明，石墨烯对辣椒和菠菜中的色素也有很好的净化效果。从石墨化炭黑和N-丙基乙二胺键合硅胶的净化效果中(黄瓜乙腈提取液，石墨化炭黑用量依次为0、10、20、30、40mg的净化效果图及黄瓜乙腈提取液，N-丙基乙二胺键合硅胶用量依次为O、10、20、30、40mg净化效果图)可知，N-丙基乙二胺键合娃胶对色素的净化能力较差,石墨化炭黑要用20mg才能使2ml提取液净化至无色，也就是说当净化5ml提取液时，所需石墨化炭黑的量要达到50mg，而3mg石墨烯的量就能使之净化，石墨烯的净化色素的能力约为石墨化炭黑的17倍。 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种净化含有菊酷类农药残留蔬菜的方法，其特征在于该方法如下 (1)提取称取预先捣碎均质的含有菊酯类农药的蔬菜样品，加入提取溶剂，涡旋或振荡提取； (2)分离加入氯化钠盐析并离心分离； (3)浄化取上清液，加入石墨烯，涡旋或者震荡，使其与所取上清液充分接触后，加入氯化钠并离心分离； (4)检测取上清液加入无水硫酸钠或无水硫酸镁除去多余水分后进行气相色谱检測。
2.根据权利要求I中所述的方法，其特征在于步骤⑴中所述菊酯类农药选自以下物质中的ー种或几种联苯菊酷、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酷、氟氯氰菊酷、氯氰菊酷、氰戊菊酷、溴氰菊酷、胺菊酯、丙烯菊酯、醚菊酷、苯醚菊酷、氟氰戊菊酷、氟胺氰菊酷。
3.根据权利要求I中所述的方法，其特征在于步骤⑶中，石墨烯的用量以将上清液浄化至无色为准。
4.根据权利要求I中所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述提取溶剂选择以下溶剂中的ー种丙酮、こ腈、こ酸こ酷、甲醇、正己烷、石油醚、ニ氯甲烷。
5.根据权利要求I中所述的方法，其特征在于所述蔬菜包括黄瓜、辣椒和菠菜。
全文摘要
本发明公开了属于蔬菜中农药残留分析领域的一种利用石墨烯净化含有菊酯类农药残留蔬菜的方法。该方法如下(1)提取称取适量预先捣碎均质的含有菊酯类农药的蔬菜样品，加入提取溶剂，涡旋或振荡提取；(2)分离加入氯化钠盐析并离心分离；(3)净化取上清液，加入石墨烯，使其与所取上清液充分接触后，加入氯化钠并离心分离；(4)检测取上清液加入无水硫酸钠或无水硫酸镁除去多余水分后进行气相色谱检测。本发明用石墨烯作为净化材料，和实验室常用的石墨化炭黑以及N-丙基乙二胺键合硅胶相比，用量少，吸附能力强，成本低；而且操作简便快速；本发明的准确度高，回收率在96.0％～99.6％之间。
文档编号G01N30/06GK102778521SQ20121010554
公开日2012年11月14日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者刘晓彤, 孟丽萱, 张红艳, 武晓丽, 马永强 申请人:中国农业大学