专利名称：一种采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法
技术领域：
本发明涉及白酒鉴别方法，具体涉及采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法。
背景技术：
目前白酒的鉴别方法主要包括品酒师鉴定、气相色谱法分析等。依靠专业品酒师凭口感及色泽鉴别白酒，受主观因素影响大，评判结果因往往不够客观，气味浓度也无法定量表达，难以应用于工业化、自动化生产；气相色谱法虽能够准确定性定量地测定白酒中的酸类、酯类、醛类以及醇类等多种成分，但是分析过程较为复杂，所使用检测设备成本较高，耗时长，且气相色谱仪的高速离心式分离机会打碎白酒的大分子，破坏反映白酒老熟度的化合物。电子鼻是近几年来发展较快的一种人工嗅觉系统。目前运用最多的电子鼻是传感器阵列式电子鼻，传感器阵列式电子鼻是1(T30个传感器的组合，当气味吸附到传感器上时，其电阻发生改变，不同的传感器对不同的气味反应不同，将这些信号组合起来，用模式识别技术进行分析，最后确立不同气味的特征图谱。但此类电子鼻不适合于检测中国白酒，因为电阻的变化对乙醇更为敏感，掩盖了仅占1-2%比例的呈香成分，且此类传感器饱和反应时间长，速度慢，检测数据需要人工用数学统计方法统计，无法实现自动化，最后数据也只是一个模式识别图谱，其数据和化学成分完全脱节，特别是针对年份相差不大或品种相似的白酒，识别度不高，识别准确率低。石英晶体振荡器电子鼻可以在一分钟内检测出挥发物的化学成分。石英晶体传感器通电后以极高频率振荡，当被测化合物落在传感器上时其振荡频率发生改变,而频率的变化量与化合物的数量、种类相关。传感器的频率变化量由微处理器检测，最终反映在数轴上成为一个峰，峰面积就代表化合物的数量(Peak Area -PA)。挥发物在到达传感器之前先由一个短的色谱柱分离，其中不同的化合物在色谱柱内的滞留时间不同且唯一(Retention Time - RT)。峰面值PA和滞留时间RT相结合，就可以定量、定性反映挥发物中的不同化合物成分，而此特征峰图可作为不同白酒的特征图谱，用于白酒的初步鉴定，在此基础上结合数学统计分析法，可对白酒做进一步鉴别，因此具有很高的识别度。本电子鼻的分离柱较气相色谱仪短，分离时间短，速度快，分离精度不高，但可以有效地保留白酒中反应老熟度的大分子，因此特别适合中国白酒的检测。此外，本电子鼻所用分离柱只收集C5-C20分子，基本包括了人类可以感知的白酒芳香气味分子，却不吸收乙醇分子，从而避免了酒精对检测结果的影响。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明将石英晶体振荡器电子鼻快速检测生成的气味一阶导数曲线峰图与数学统计分析法相结合，提供了一种快速、准确、有极高识别度的白酒鉴别方法。
本发明的技术方案如下
一种采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法，包括具体步骤如下
(1)采用顶空法收集白酒标准样品挥发物样本；
(2)用石英晶体振荡器电子鼻对白酒标准样品气味进行检测，由电子鼻系统软件生成对应不同白酒样品挥发性气味的频率函数的一阶导数曲线峰图，以此作为不同白酒的特征图谱建立判别标准I ;
(3)利用统计学分析软件进行典型判别法分析，从一阶导数曲线峰图中选取所有大于200点的峰面积值作为特征变量建立线性判别函数，用此判别函数对白酒样品进行判别归类，并选取此函数前两个典型变量值作为横纵坐标画出典型判别分析散点图，从而建立判别标准2 ；
(4)按照步骤(I) (3)所述建立判别标准的同样操作方法，检测待检白酒样品，将所得一阶导数曲线峰图以及典型判别分析散点图分别与步骤(2)建立的判别标准I以及步骤
(3)建立的判别标准2进行比较判定，即可得知待检白酒的种类及老熟度。步骤(I)所述顶空法为装置在密闭玻璃瓶中的白酒样品占玻璃瓶容积的25 75%，并在室温下放置30 120分钟。步骤(2)所述石英晶体振荡器电子鼻对白酒标准样品气味进行检测的步骤为设置电子鼻各部件的初始温度，其中传感器40 80°C、色谱柱20 60°C、旋转阀140 180°C、进样口 180 220°C、吸附器200 300°C ;设置运载气体流速2 4cm3/min ;通过取样针头从上述装置白酒的密闭玻璃瓶中吸取白酒挥发物5 20秒；将色谱柱从上述初始温度起以每秒10°C的速度匀速加热到150 250°C，然后进行数据采集，数据采集频率0. 01 I秒/次，持续时间10 30秒。所述运载气体为氦气。本发明有益的技术效果是
本发明首次将石英晶体振荡器电子鼻快速检测生成的气味一阶导数曲线峰图与数学统计分析法相结合用于白酒的鉴别，上述两种方法的结合，能够有效提高白酒的鉴别准确度，从而解决现有技术对白酒识别度不高，识别准确率低的问题。本发明检测速度快，能定性、定量地反映不同气味的化学成分，步骤简单，操作方便，便于大规模推广应用，可快速、有效地鉴别出不同白酒的种类及老熟度，特别是年份相差不大或品种相似的白酒。
图I为本发明实施例中六种不同的汾酒(50年国藏汾酒、10年老白汾、一年汾酒、玻汾、串蒸酒、杏花村)和正构烷烃n-Alkanes标准溶液挥发性气味频率函数的一阶导数曲线峰图。图2为本发明实施例中典型判别分析散点图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式
做进一步的描述，以下实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的50年国藏汾酒、10年老白汾、一年汾酒、玻汾、杏花村、串蒸酒均由中国汾酒集 团提供。实施例I :六种不同老熟度汾酒检测模型的建立与样本的检测
(1)50年国藏汾酒、10年老白汾、一年汾酒、玻汾、杏花村、串蒸酒六种汾酒各取14个样品用作标准白酒样品。(2)采用顶空法收集白酒标准样品挥发物样本，即将20毫升白酒样品放入40毫升密闭的玻璃瓶中，在室温下放置10分钟。(3)用电子鼻zNose 对白酒标准样品气味进行检测，检测过程为设置初始温度，传感器60 V、色谱柱40 V、旋转阀165°C、进样口 200 V、吸附器250°C ;设置氦气流速3cm3/min;通过取样针头从上述装置白酒的密闭玻璃瓶中吸取白酒挥发物10秒；将色谱柱从400C以每秒10°C的速度匀速加热到180°C;然后进行数据采集，数据采集频率0. 02秒/次，持续时间20秒，每个检测样品重复检测六次；数据检测完毕，于150°C焙烤传感器30秒，每个白酒样品检测完毕后均按照上述流程将电子鼻空转一次，以清除电子鼻中的残余气味，减少后续检测误差。在上述过程中同时使用正构烷烃n-Alkanes标准溶液每小时对仪器进行校正，其目的或作用在于为电子鼻检测生成的白酒气味一阶导数曲线峰图提供一个碳原子分布的参照标准曲线。(4)由电子鼻系统软件MicroSense 4. 0生成对应白酒样品和正构烧烃n-Alkanes溶液不同气味的频率函数的一阶导数曲线峰图，以此曲线作为不同白酒的特征图谱建立判别标准I,结果见图I。如图I所示，由MicroSense 4. 0软件处理生成的一阶导数曲线峰图可定性，定量地反映出六种汾酒挥发性气味(C5-C20)之间数量及化学成分的不同。其中，n-Alkanes编号6_14表示C6-C14气味分子，50年国藏汾酒编号1_9表示峰I-峰9，代表其9类不同的挥发性气体。相对来说，年份越久的汾酒其检测到的高碳气体化合物(C10-C14)越多。(5)利用SAS软件进行典型判别法分析，从一阶导数曲线峰图中选取所有大于200点的峰面积值作为特征变量建立线性判别函数，用此判别函数对白酒样品进行判别归类，并选取此函数前两个典型变量值作为横纵坐标画出典型判别分析散点图，从而建立判别标准2，结果见图2。(6 )再取6种事先已知品种的白酒(50年国藏汾酒、10年老白汾、一年汾酒、玻汾、杏花村、串蒸酒)各3个样品作为待检样品，但在检测时假定其品种未知，按照步骤(2)
(5)所述建立判别标准的同样操作方法进行检测，并与步骤(4)建立的判别标准I及步骤
(5)建立的判别标准2进行比较判定，判定方法为肉眼观察与待检白酒的一阶导数曲线峰图基本吻合的峰图，该峰图对应的白酒即为待检白酒的种类；在典型判别分析散点图中，肉眼观察待检白酒检验值所落的校准值区域，该区域对应的白酒即为待检白酒的种类。结果见图2。如图2所示，经确认，待检白酒样品检验值几乎都落在了其对应白酒品种的校准值区间内。其中，CVl为典型变量1，CV2为典型变量2，C1-6为校准值，V1-6为检验值。上述电子鼻zNose 为一种典型的石英晶体振荡器电子鼻，购自美国ElectronicSensor Technology公司，7100型号。上述MicroSense 4. 0软件为该电子鼻自带的软件。上述实验表明，本发明提供的方法在所建立的一套判别标准的基础上可快速、准确地找出老龄白酒和低年份白酒之间气味分子数量及化学成分的不同，从而鉴别出不同老熟度的白酒。将此方法用于甄别假酒、高仿酒，特别是年份相差不大或品种相似的白酒，也一样快速有 效。
权利要求
1.一种采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法，其特征在于具体步骤如下 (1)采用顶空法收集白酒标准样品挥发物样本； (2)用石英晶体振荡器电子鼻对白酒标准样品气味进行检测，由电子鼻系统软件生成对应不同白酒样品挥发性气味的频率函数的一阶导数曲线峰图，以此作为不同白酒的特征图谱建立判别标准I ; (3)利用统计学分析软件进行典型判别法分析，从一阶导数曲线峰图中选取所有大于200点的峰面积值作为特征变量建立线性判别函数，用此判别函数对白酒样品进行判别归类，并选取此函数前两个典型变量值作为横纵坐标画出典型判别分析散点图，从而建立判别标准2 ； (4)按照步骤(I) (3)所述建立判别标准的同样操作方法，检测待检白酒样品，将所得一阶导数曲线峰图以及典型判别分析散点图分别与步骤(2)建立的判别标准I以及步骤(3)建立的判别标准2进行比较判定，即可得知待检白酒的种类及老熟度。
2.根据权利要求I所述一种采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法，其特征在于步骤(I)所述顶空法为装置在密闭玻璃瓶中的白酒样品占玻璃瓶容积的25 75%，并在室温下放置30 120分钟。
3.根据权利要求I所述一种采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法，其特征在于步骤(2)所述石英晶体振荡器电子鼻对白酒标准样品气味进行检测的步骤为设置电子鼻各部件的初始温度，其中传感器40 80°C、色谱柱20 60°C、旋转阀140 180°C、进样口 180 220°C、吸附器200 300°C;设置运载气体流速2 4cm3/min ;通过取样针头从上述装置白酒的密闭玻璃瓶中吸取白酒挥发物5 20秒；将色谱柱从上述初始温度起以每秒10°C的速度匀速加热到150 250°C，然后进行数据采集，数据采集频率0. 01 I秒/次，持续时间10 30秒。
4.根据权利要求3所述一种采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法，其特征在于所述运载气体为氦气。
全文摘要
本发明公开了一种采用石英晶体振荡器电子鼻鉴别白酒的方法。先用电子鼻对标准白酒样品的气味进行检测，由电子鼻系统软件处理数据生成不同白酒样品挥发性气味频率函数的一阶导数曲线峰图，以此作为特征图谱建立判别标准1，然后根据所述曲线峰面积值选取特征变量，采用统计学分析软件进行典型判别法分析，对不同白酒标准品进行归类，建立判别标准2，以此作为鉴别白酒的依据。本发明首次将石英晶体振荡器电子鼻与数学统计方法相结合运用于白酒的鉴别，检测速度快，识别准确率高，可自动生成并处理数据，能定性、定量地反映不同气味的化学成分，步骤简单，操作方便，便于大规模推广应用，可快速、有效地鉴别出不同白酒的种类及老熟度，特别是年份相差不大或品种相似的白酒。
文档编号G01N30/02GK102636588SQ201210127860
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者李臻锋 申请人:江南大学