专利名称：气相色谱分离系统、用途及四氟乙烯中微量杂质的检测方法
技术领域：
本发明涉及气相色谱分析领域，具体涉及一种气相色谱分离系统、其用途，以及利用了所述分离系统的四氟乙烯中微量杂质的气相色谱检测方法。
背景技术：
随着现代工业的不断进步，四氟乙烯的制备工艺不断完善，四氟乙烯产品的质量不断提高，其杂质含量也不断减少，可达到ppm级及以下。传统的检测方法有两种，一种是检测器用氢火焰离子化检测器，色谱柱用填充柱，例如用I. 5%阿皮松+三氧化二铝，还有用20% 40%阿皮松+三氧化二铝，大多数用60 80目，受填充柱颗粒大小不均匀、固定液涂溃不均匀以及装填不均匀等影响，样品在柱中传质阻力大，扩散系数大，柱效低，样品在柱中扩散严重，微量杂质在柱中扩散掉了，不能用于ppm级杂质的检测，这种方法对一些杂质的检测限在IOppm以上，对出峰较晚的峰，检测限只能达到20ppm甚至更高。另一种方法是检测器也用氢火焰离子化检测器，色谱柱用毛细管柱，通常用三氧化二铝毛细管柱，用毛细管柱传质阻力小，可采用很长的柱子，柱效高，但偏氟乙烯易与四氟乙烯成合峰，一氟乙烯与二氟甲烷成合峰，五氟乙烷与六氟丙烯等成合峰，在四氟乙烯后出峰的杂质易受大量四氟乙烯拖尾的影响，微量杂质峰易全部被掩盖。如图3b所示，采用了传统气相色谱检测方法的色谱图中，四氟乙烯峰拖尾严重掩盖杂质峰，使部份杂质峰不能分离或分离效果差，检测灵敏度低。
发明内容
为克服现有检测方法中待检测样品中主峰拖尾掩盖杂质峰，从而造成检测结果误差大、检测限高等技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种新型的气相色谱分离系统，可以控制检测样品进入检测器的量。本发明的另一个目的是提供所述气相色谱分离系统的用途。本发明的另一个目的是提供一种四氟乙烯中微量杂质的检测方法，可以克服现有检测方法中四氟乙烯峰拖尾严重、掩盖杂质峰的缺陷。本发明提供的气相色谱分离系统，所述分离系统包括预分离柱和分离柱串联组成的双色谱柱，预分离柱和分离柱之间由四通阀连接，四通阀的接口分别与预分离柱、分离柱、载气流路以及排空口连接；其中，当预分离柱和分离柱连通时，载气流路和排空口连通；当预分离柱和分离柱断开时，预分离柱和排空口连通，分离柱和载气流路连通。所述预分离柱和分离柱优选采用GasPro毛细管柱。本发明还提供了上述气相色谱分离系统在检测四氟乙烯中微量杂质中的用途。上述技术方案中的气相色谱分离系统能克服待检测样品中主峰拖尾掩盖杂质峰的缺陷，故非常适合用于检测四氟乙烯中的微量杂质。本发明提供的四氟乙烯中微量杂质的检测方法，为气相色谱检测方法，采用以上技术方案所述的分离系统，检测样品进入预分离柱，在其中四氟乙烯首先被分离，控制四通阀使体积百分比为50. O 99. 9%的四氟乙烯不进入分离柱而直接由排空口排出；然后再控制四通阀使预分离柱与分离柱连通，使剩余的检测样品进入分离柱进一步分离后进入检测器。优选地，上述方法中控制四通阀使体积百分比为80. 0 95. 0%的四氟乙烯不进入
分离柱而直接由排空口排出。所述检测方法中，检测样品以氢气为载气，进入所述检测器的辅助气为氮气。优选地,所述氢气流量为20 45ml/min、氮气流量为20 45ml/min。所述检测样品的进样量为0. 5 2ml。优选地，所述检测样品采用分流进样，分流比为20 30 I。所述检测器为氢火焰离子化检测器。采用本发明检测方法得到的色谱图，如图3a所示，四氟乙烯峰与杂质峰分离明显。根据所得色谱图的各个杂质峰面积，采用常规的面积外标法定量即可得到各种微量杂质的含量情况。通过检测，四氟乙烯中常见的杂质物质的检测限按体积分别可以达到三氟甲烧0. 2ppm,三氟乙烯0. Ippm, —氟乙烯0. 2ppm, 二氟甲烧0. 2ppm,六氟丙烯0. Ippm, 二氟一氯甲烧0. 5ppm。而传统气相色谱检测方法检测限为三氟甲烧5ppm,三氟乙烯Ippm, —氟乙烯Ippm, 二氟甲烧2ppm,六氟丙烯2ppm, 二氟一氯甲烧5ppm。本发明提供的分离系统和检测方法具有以下优点(I)本发明提供的分离系统对现有气相色谱仪的分离系统进行了改进，设置了气体流向可控的预分离柱、分离柱双色谱柱系统；本发明提供的检测方法采用了四氟乙烯主峰切割技术，改善了大量四氟乙烯峰拖尾严重的问题，从而提高了分离度和灵敏度。(2)色谱柱选择了适合四氟乙烯单体杂质很好分离的GasPix)毛细管柱，能在短时间内成功地将四氟乙烯中的杂质如三氟乙烯、二氟甲烷、三氟甲烷、等主要杂质峰分开，分离精度高。(3)改变了传统检测方法中载气、辅助气的选择，以氢气作载气可以提高柱效、提高分离度，以氮气作辅助气，可以保证检测的灵敏度。
图I是本发明所述分离系统的结构示意图；图2a和2b是本发明所述分离系统中四通阀不同控制状态下的示意图；图3a是采用本发明所述检测方法得到的气相色谱图、图3b是采用传统气相色谱检测方法得到的气相色谱图；图中1、预分离柱；2、分离柱；3、四通阀；4、进样器；5、辅助气；6、检测器；7、检测
样品分流；8、排空口 ；9、载气流路。
具体实施方式
、
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I气相色谱仪采用北京东西电子仪器有限公司生产的GC-4000A型气相色谱仪，其中的色谱柱分离系统由预分离柱I和分离柱2串联组成，中间由一四通阀3进行连接，通过控制四通阀3可以使预分离柱I和分离柱2实现连通或断开，如图2a和2b所示。预分离柱I的上游为进样器4，检测样品由进样器进入预分离柱I中。分离柱2的下游为检测器6，经分离柱2分离后的检测样品进入检测器6进行检测。优选地，上述预分离柱I和分离柱2采用GasPro毛细管柱。上述四通阀3连接有四个接口，通常情形下，预分离柱I与分离柱2连通，并设置单独一路的载气流路9与排空口 8连接，如图2a所示。以四氟乙烯中微量杂质的检测为例，气相色谱仪工作时，四氟乙烯气体检测样品在载气的携带下由进样器4首先进入预分离柱1，在预分离柱中，大量的四氟乙烯与微量杂质得到初步的分离，而且四氟乙烯沸点低、出峰在前。此时，将四通阀3处于使预分离柱I与分离柱2断开并与排空口 8连接的状态，而分离柱2则与载气流路9连接，如图2b所示。四氟乙烯主峰从预分离柱出来后便进入四通阀由排空口 8直接被排出。 当大部分四氟乙烯被排出后，再控制四通阀3将预分离柱I与分离柱2连通，载气9为排空。预分离柱中剩余的少量四氟乙烯和各种杂质进入分离柱2。在分离柱2中，少量四氟乙烯和微量杂质得到完全分离，分离后的四氟乙烯和杂质在尾吹气与载气的共同携带下进入检测器4。检测器将四氟乙烯和杂质在高温下离子化，在电场的作用下变为离子流，经过检测离子流及放大，再经过信号转换和数据处理，四氟乙烯和杂质被转换为色谱峰，其浓度和峰面积成正比，通过峰面积便能测出四氟乙烯中微量杂质浓度。所述四通阀为气相色谱仪领域的通用四通阀，为操作方便，可将其转动手柄适当进行延长。实施例2采用实施例I所述气相色谱仪以及分离系统进行检测，检测样品为中昊晨光化工研究院生产的四氟乙烯单体，通常四氟乙烯纯度大于等于99. 9995%，主要杂质为三氟甲烷、
三氟乙烯、二氟甲烷等。以氢气为载气、氮气为辅助气(尾吹气)、空气为助燃气,其中，氮气、氢气、空气全部彡99. 999%。氢气流量为30ml/min、氮气流量为30ml/min、空气流量为300ml/min。检测样品的进样量为lml，采用分流进样，分流比为25 I。色谱柱柱温为45°C，检温为130°C。将检测样品注入进样器，当进样时间为I. 6min时，转动四通阀使预分离柱与排空口相连，分离柱与单独一路载气流路相连，从预分离柱出来的大量四氟乙烯从排空口处排掉。当进样时间在2min时，此时大约80-95%体积的四氟乙烯被排出检测系统，转动四通阀使分离柱和预分离柱重新连通，预分离柱中剩余的少量四氟乙烯单体和杂质进入后面的分离柱。在分离柱中，四氟乙烯和微量杂质得到完全分离，并在尾吹气与载气的共同携带下进入氢火焰离子化检测器。采用常规的面积外标法定量计算，分别取各组分的标准物质0. lppm, lppm, IOppm,50ppm、IOOppm检测，得出各含量峰面积，然后输入到色谱工作站中(色谱工作站型号为北京东西的A5000或川仪厂的SC-3000)，检测样品时自动显示出检测结果，按体积计该四氟乙烯产品中含有0. 7ppm的三氟甲烷，0. 2ppm的三氟乙烯，0. 3ppm的二氟甲烷。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保 护的范围。
权利要求
1.一种气相色谱分离系统，其特征在于，所述分离系统包括预分离柱和分离柱串联组成的双色谱柱，预分离柱和分离柱之间由四通阀连接，四通阀的接口分别与预分离柱、分离柱、载气流路以及排空口连接；其中，当预分离柱和分离柱连通时，载气流路和排空口连通；当预分离柱和分离柱断开时，预分离柱和排空口连通，分离柱和载气流路连通。
2.根据权利要求I所述的分离系统，其特征在于，所述预分离柱和分离柱采用GasPix)毛细管柱。
3.权利要求I或2所述的气相色谱分离系统在检测四氟乙烯中微量杂质中的用途。
4.一种四氟乙烯中微量杂质的检测方法，为气相色谱检测方法，其特征在于，采用权利要求I或2所述的分离系统，检测样品进入预分离柱，在其中四氟乙烯首先被分离，控制四通阀使体积百分比为50. O 99. 9%的四氟乙烯不进入分离柱而直接由排空口排出；然后再控制四通阀使预分离柱与分离柱连通，使剩余的检测样品进入分离柱进一步分离后进入检 测器。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法中控制四通阀使体积百分比为80. 0 95. 0%的四氟乙烯不进入分离柱而直接由排空口排出。
6.根据权利要求4或5所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法中，检测样品以氢气为载气，进入所述检测器的辅助气为氮气。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述氢气流量为20 45ml/min、氮气流量为20 45ml/min。
8.根据权利要求4或5所述的检测方法，其特征在于，所述检测样品的进样量为0.5 2ml。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述检测样品采用分流进样，分流比为 20 30 I。
10.根据权利要求4或5所述的检测方法，其特征在于，所述检测器为氢火焰离子化检测器。
全文摘要
本发明涉及一种气相色谱分离系统，包括预分离柱和分离柱串联的双色谱柱，预分离柱和分离柱之间由四通阀连接，并可以控制预分离柱和分离柱的连通和断开。本发明还涉及了上述气相色谱分离系统在检测四氟乙烯中微量杂质中的用途。本发明还涉及了一种四氟乙烯中微量杂质的检测方法，采用了本发明所述的分离系统，对四氟乙烯中的微量杂质进行气相色谱检测。本发明提供的相色谱分离系统以及检测方法解决了四氟乙烯主峰拖尾严重易掩盖杂质峰的问题，采用主峰切割技术，使微量杂质得到了很好的分离，得到的检测结果灵敏度高、检测下限低，是一种准确、可靠的检测方法。
文档编号G01N30/02GK102735776SQ20121022784
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者段绍书, 汪永红, 肖大政 申请人:中昊晨光化工研究院