专利名称：含氟烯胺化合物、合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备一类含氟烯胺化合物、合成方法和用途，具体的说是从分子式为Cl(CF2)4SO2CH2COPh的2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙酮出发和芳香伯胺反应，在温和条件下，高效、方便的制备N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-芳胺，该化合物的碳碳双键一端是强吸电子的氟烷基磺酰基，另一端有强给电子的胺基，是一种新型推-拉烯烃类的化合物，可以用于制备各种含氮化合物。
背景技术：
烯胺是一类重要的有机中间体，它可用于保护羰基，同时还广泛用于各种含氮化合物的合成之中。例如，还原烯胺可以制备各种多取代的胺(P.；Koch，G.；Pretot，R.；Wang，G.Z.；Bohnen，F.M.；Kruger，C.；Pfaltz，A.Chem.Eur.J.1997，6，887)，它在酸作用下可生成吡咯衍生物(Periasamy，M.；Srinivas，G.；Bharathi，P.J.Org.Chem.1999，64，4204.)，通过偶极加成可得到各种含氮杂环化合物(Basketter，N.S.；P；unkett，A.O.J.C.S.Chem.Comm.，1973，188；Munk，M.E.；Kim，Y.K.J.Am.Chem.Soc.1964，86，2213.)。
有多种方法从不同底物来合成氟烷基磺酰基取代的烯胺类化合物(Kazuaki，I.；Aiko，H.；Hisashi，Y.J.Fluorine Chem.2000，106，139.；Xiang，J.；Jiang，W.L.；Gong，J.C.；Fuchs，P.L.J.Amer.Chem.Soc.1997，119，4123.；Hanack，M.；Hackenberg，J.；Menke，O.；Subramanian，L.R.；Schlichenmaier，R.Synthesis，1994，3，249.；Carlson，R.；Larsson，U.；Hansson，L.Acta.Chemica.Scandinavica.1992，46，1211.)。
发明内容
本发明的目的是提供一类含氟烯胺化合物。
本发明的另一目的是提供上述的一类含氟烯胺化合物的制备方法。
本发明的目的还提供上述的一类含氟烯胺化合物的用途。
本发明的含氟烯胺化合物是N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-芳胺，是具有如下分子结构式 其中Ar为Ar为R1和R2取代的苯基，R1或/和R2为H、C1～4的烷基、C1～4的烷氧基、卤素或硝基。
本发明的含氟烯胺化合物的制备方法是以四氯化钛(TiCl4)为脱水剂，分子式为Cl(CF2)4SO2CH2COPh的2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙酮和分子式为ArNH2的芳香伯胺反应，缩合生成上述的N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-芳胺。
本发明的方法可以用反应式表示如下 其中Ar为Ar为R1和R2取代的苯基，R1或/和R2为H、C1～4的烷基、C1～4的烷氧基、卤素或硝基。
本发明的方法是在有机溶剂中，先由芳胺和四氯化钛(TiCl4)在0℃反应半小时生成络合物，然后升至室温，再加入分子式为Cl(CF2)4SO2CH2COPh的2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙酮的二氯甲烷溶液，通过TLC监测至Cl(CF2)4SO2CH2COPh全部转化时反应结束，通常反应时间为2～36小时，推荐反应时间为2～15小时。
反应中Cl(CF2)4SO2CH2COPh，芳香伯胺和四氯化钛(TiCl4)的摩尔比为1∶3～10∶0.5～1。四氯化钛过量以保证Cl(CF2)4SO2CH2COPh完全转化，芳胺过量保证与四氯化钛生成络合物的同时中和反应产生的盐酸，推荐摩尔比依次为1∶5～7∶1。
本发明合成的N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-芳胺可以用快速柱层析提纯，但是该化合物在酸性条件下不稳定，容易分解，在快速柱层析提纯时，最好采用碱性快速柱层析提纯，如先将层析柱用三乙胺碱化处理。
本发明提供的含氟烯胺化合物是一类重要的有机中间体，同时它还是一种新型推-拉烯烃化合物，可广泛用于制备各种含氮化合物。
具体实施例方式
通过下述的实施例将有助于理解本发明，但是不能限制本发明的内容。
实施例11.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-苯胺的制备N2保护下，往Schlenk反应管加入174mg苯胺(1.87mmol)，2mlCH2Cl2。冰浴下缓慢滴加TiCl4(1.5M in CH2Cl2，0.18ml)。冰浴下继续搅拌30分钟后撤去冰浴，将115mg的Cl(CF2)4SO2CH2COPh(0.27mmol)溶于2ml CH2Cl2加入反应体系。TLC监测Cl(CF2)4SO2CH2COPh转化完全后，加饱和Na2CO3淬灭反应，用二氯甲烷萃取(50ml×2)，合并萃取液，饱和NaCl溶液(30ml)洗涤一次，无水Na2SO4干燥，然后过滤，旋转蒸发除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯(15∶1/V∶V)为淋洗剂，快速柱层析(碱性柱)得到[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-苯胺，产率87％。熔点73-75℃。
氢核磁共振(ppm)δ9.42(1H，b)，6.77-7.48(10H，m)，4.98(1H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.15(2F，t，J＝15.2Hz)，-115.04(2F，t，J＝14.9Hz)，-119.81--119.86(2F，m)，-120.16--120.25(2F，m).
红外吸收光谱(cm-1)3320，3085，1594，1562，1498，1463，1419，1335，1200，1138，1078，702质谱493( 33.67)，258( 100)，194( 81.90)，167( 16.01).
元素分析计算值C，43.77％；H，2.43％；N，2.84％.
实测值C，43.70％；H，2.52％；N，2.77％.
实施例22.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-4-溴-苯胺的制备反应及后处理方法与实施例1相同。反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为9小时，产率86％。
氢核磁共振(ppm)δ9.30(1H，b)，7.25-7.48(8H，m)，6.61-6.64(2H，m)，5.01(1H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.29(2F，t，J＝14.4Hz)，-115.08(2F，t，J＝14.9Hz)，-119.89--119.98(2F，m)，-120.26--120.37(2F，m).
红外吸收光谱(cm-1)3303，3084，1589，1558，1489，1322，1199，1143，705质谱571( 5.05)，536( 0.74)，336( 34.97)，193( 100).
元素分析计算值C，37.75％；H，1.94％；N，2.43％.
实测值C，37.65％；H，2.04％；N，2.19％.
实施例33.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-4-甲基-苯胺的制备反应及后处理方法与实施例1相同。反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为4小时，产率80％。
氢核磁共振(ppm)δ9.36(1H，b)，7.30-7.40(5H，m)，6.94(2H，d，J＝8.1Hz)，6.65(2H，d，J＝8.1Hz)，4.92(1H，s)，2.23(3H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.24(2F，t，J＝12.4Hz)，-115.16(2F，t，J＝13.5Hz)，-119.89(2F，s)，-120.29(2F，s).
红外吸收光谱(cm-1)3329，3093，3033，2926，1595，1566，1515，1427，1335，1200，1142，853，817，700质谱507( 22.86)，472( 2.74)，272( 100)，208(M+-ClC4F8SO2，82.18)，193( 76.58).
元素分析计算值C，44.93％；H，2.76％；N，2.76％.
实测值C，45.18％；H，2.91％；N，2.59％.
实施例44.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-4-甲氧基-苯胺的制备反应及后处理方法与实施例1相同。反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为4小时，产率78％。
氢核磁共振(ppm)δ9.31(1H，b)，7.26-7.30(5H，m)，6.65-6.74(4H，m)，4.89(1H，s)，3.72(3H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.24(2F，t，J＝14.1Hz)，-115.20(2F，t，J＝14.4Hz)，-119.87--119.96(2F，m)，-120.25--120.37(2F，m).
红外吸收光谱(cm-1)3328，3090，2960，2840，1588，1566，1513，1442，1405，1334，1299，1252，1199，1142，1111，1078，855，831，700。
质谱523( 59.41)，488( 1.12)，288( 95.99)，224( 100)，209( 52.08).
元素分析计算值C，43.55％；H，2.67％；N，2.67％.
实测值C，43.94％；H，2.76％；N，2.55％.
实施例55.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-4-硝基-苯胺的制备反应及后处理方法与实施例1相同。反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为36小时，产率87％。熔点108-110℃。
氢核磁共振(ppm)δ9.48(1H，b)，6.78-8.06(9H，m)，5.23(1H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.30(2F，t，J＝12.7Hz)，-114.77(2F，t，J＝14.7Hz)，-119.87--120.27(4F，m).
红外吸收光谱(cm-1)3307，3083，1611，1587，1561，1521，1343，1325，1198，1143，1111，1077，849，708质谱538( 5.37)，503( 3.67)，303( 100)，239( 23.89)，193( 93.57).
元素分析计算值C，40.11％；H，2.04％；N，5.20％.
实测值C，40.23％；H，2.14％；N，5.03％.
实施例66.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-2-氯-苯胺的制备反应及后处理方法与实施例1相同。反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为2小时，产率70％。
氢核磁共振(ppm)δ9.34(1H，b)，7.30-7.43(5H，m)，6.93-7.06(2H，m)，6.49-6.52(1H，m)，5.09(1H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.11(2F，t，J＝12.7Hz)，-114.76--114.87(2F，m)，-119.68--119.78(2F，m)，-120.10--120.22(2F，m).
红外吸收光谱(cm-1)3317，3092，1595，1564，1455，1423，1338，1200，1142，1112，1078，848，754，702。
质谱527( 8.47)，492( 2.85)，292( 90.53)，228( 30.19)，193( 100).
元素分析计算值C，40.91％；H，2.08％；N，2.65％.
实测值C，41.23％；H，2.13％；N，2.51％.
实施例77.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-2-甲基-苯胺的制备反应及后处理方法与实施例1相同。反应溶剂为苯，反应时间为2小时，产率85％。
氢核磁共振(ppm)δ9.23(1H，b)，6.88-7.38(8H，m)，6.49(1H，d，J＝8.1Hz)，4.95(1H，s)，2.35(3H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.10(2F，t，J＝12.7Hz)，-114.96--115.07(2F，m)，-119.70--119.79(2F，m)，-120.10--120.23(2F，m).
红外吸收光谱(cm-1)3323，3090，2929，1591，1565，1422，1334，1200，1142，1109，1078，852，744，701。
质谱507( 13.89)，472( 3.18)，272( 87.40)，208( 100)，193( 46.17).
高分辨质谱计算值507.03049.
实测值507.02720.
实施例88.N-[2-(4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1-磺酰基)-1-苯基乙烯基]-4-氯-2-甲基-苯胺的制备反应及后处理方法与实施例1相同。反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为2小时，产率79％。
氢核磁共振(ppm)δ9.13(1H，b)，7.15-7.48(6H，m)，6.85(1H，m)，6.40(1H，d，J＝8.7Hz)，4.99(1H，s)，2.33(3H，s).
氟核磁共振(ppm，以CF3COOH为外标)δ-68.13(2F，t，J＝13.3Hz)，-114.92--115.04(2F，m)，-119.68--119.82(2F，m)，-120.10--120.22(2F，m).
红外吸收光谱(cm-1)3320，3092，2925，2851，1606，1590，1564，1423，1335，1200，1143，1109，1078，845，702.
质谱541( 16.86)，506( 2.25)，306( 94.44)，242( 78.68)，207( 100).
高分辨质谱计算值506.02267.
实测值506.02025.
权利要求
1.含氟烯胺类化合物，其是具有如下分子结构式 其中Ar为R1和R2取代的苯基，R1或/和R2为H、C1～4的烷基、C1～4的烷氧基、卤素或硝基。
2.如权利要求1所述的含氟烯胺类化合物的制备方法，其特征是在有机溶剂中和0℃～40℃，以四氯化钛为脱水剂，由含氟活泼亚甲基化合物Cl(CF2)4SO2CH2COPh与芳香伯胺反应2～36小时制得，所述的含氟活泼亚甲基化合物分子式为Cl(CF2)4SO2CH2COPh，芳香伯胺和四氯化钛(TiCl4)的摩尔比为1∶3～10∶0.5～1。
3.如权利要求2所述的制备含氟烯胺类化合物的方法，其特征是所述的含氟活泼亚甲基化合物，芳香伯胺和四氯化钛的摩尔比1∶3～10∶0.5～1。
4.如权利要求2所述的制备含氟烯胺类化合物的方法，其特征是所述的有机溶剂是二氯甲烷或苯。
5.如权利要求2所述的制备含氟烯胺类化合物的方法，其特征是所述的反应时间以TLC跟踪至原料Cl(CF2)4SO2CH2COPh消失为止。
6.如权利要求2所述的制备含氟烯胺类化合物的方法，其特征是所述的反应产物采用快速层析柱提纯。
7.如权利要求6所述的制备含氟烯胺类化合物的方法，其特征是所述的快速层析柱先用三乙胺碱化处理。
8.一种如权利要求1所述的含氟烯胺类化合物的用途，其特征是用于制备含氮化合物。
全文摘要
本发明涉及制备β－氟烷基磺酰基取代的烯胺类化合物。该发明系以四氯化钛(TiCl
文档编号C07C315/04GK1733715SQ200510027598
公开日2006年2月15日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者朱仕正, 邢春晖 申请人:中国科学院上海有机化学研究所