专利名称：一种确定自反应性化学物质热危险性的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工技术领域，尤其是一种确定自反应性化学物质热危险性的方法，具体地说是一种根据自反应性化学物质的分子结构信息预测其热危险性的方法。
背景技术：
在现代化学工业飞速发展的今天，世界各地重大工业事故相继发生，毒气泄漏、危险化学品火灾爆炸等事故层出不穷。在196(Γ1977年的18年中，美国和西欧共发生化学物品的重大火灾爆炸事故360余起，死伤1979人，直接经济损失超过10亿美元。我国化学工业事故更是频繁发生，在195(Γ1999年的50年中，发生各类伤亡事故23425起，死伤25714 人，其中化学物品的火灾爆炸事故死伤人数4043人。
在众多化学物品的火灾爆炸事故中，因自反应性化学 物质的热危险性(热自燃，热分解、热爆炸)而引起的事故是常见的事故形式之一。自反应性化学物质一般指本身具有一定的能量，不需要借助外界的氧就能进行分子内分解、分子内或分子间氧化还原反应的化学物质。它不仅在外界能量作用下容易发生火灾、爆炸等安全事故，而且即使没有外界能量的作用，在自然条件下也会发生不同程度的化学反应，放出热量。通常所说的自反应性化学物质包括有机过氧化物、氧化剂、硝化物、火药、炸药等。如果由这些物质组成的体系内的化学反应放热速度大于该体系向环境的散热速度，就会造成体系内的热积累，最终导致热自燃或热爆炸事故。在工业生产和国民经济建设中，因自反应性化学物质的热自燃等引起的火灾、爆炸事故频繁发生，给人民的生命财产带来了巨大的损失。2001年9月21日，法国南部城市特鲁士的一个制造硝酸铵化肥的工厂因生产过程中硝酸铵的热自燃而引发了大爆炸，爆炸现场留下了直径50m、深约15m的炸坑，离爆炸现场5km以外的房屋均受到不同程度的破坏。该起爆炸事故共造成30人死亡，2442人受伤，工厂大部分房屋被彻底毁坏， 4000栋以上的民宅和80栋以上的校舍受损。2003年2月，江苏省武进市武进焦溪食品添加剂厂在生产过氧化二苯甲酰时发生爆炸，造成5人死亡，I人受伤。2003年7月，河北省辛集市郭西烟花爆竹厂因药球温度高、湿度大引发热自燃而造成一起特大爆炸事故，事故共造成35人死亡，103人受伤，3km以外房屋的窗户都被震碎。
因此，为了确保这类自反应性化学物质在生产、储存、运输及使用等过程中的安全性，必须对其反应特性具有充分的认识，对其潜在的热危险性进行科学的评价研究。目前， 应用实验测定方法是评价和预测自反应性化学物质热危险性最直观有效的方法，但实验方法也存在着如下的缺陷和不足(I)实验方法不仅要求具备良好的实验设备，而且工作量巨大；(2)由于自反应性化学物质的危险特性差异，所具备的实验仪器难以对各类自反应性化学物质进行评价，必须同时考虑仪器和物质的特性，对它们的实验方法进行有效组合， 因此要对它们一一进行试验是不可能的；(3)考虑到实验过程中的安全问题，一般的实验研究只能是小规模、小尺寸的实验，用一级近似的模拟实验尚无法较好地体现规模效应;(4)对于那些有毒、易挥发、爆炸性或有辐射的物质，测量上存在着一定的困难；(5)对于那些尚未合成的物质，以及某些本身高度不稳定，或试验过程中会产生非常不稳定的中间体或高毒产物的化学物质，也无法基于实验来确定其危险性。
由此可见，单纯地应用实验研究来评价和预测自反应性化学物质的热危险性是不可取的，有必要借助理论计算方法对自反应性化学物质的热危险性进行理论估算或预测， 以弥补实验研究方法的缺陷与不足。
已有研究表明，自反应性化学物质的放热行为受到物质中所包含的原子团的影响。由此可以推断，在自反应性化学物质的分子结构和热危险性之间，必然存在着某些固有的内在联系。根据这一规律，近年来，不同的研究者从分子结构角度出发，提出了一些根据分子结构定性评价自反应性化学物质热危险性的方法。
( I)氧平衡法
通过对300多种不同类别有机爆炸物的研究发现，化学物质的氧平衡与其爆炸性能之间存在某种固有的联系。化学物质的氧平衡(oxygen balance, 0B)表示物质分子中的氧化元素用来完全氧化本身所含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。 对于组成为CaHbOcNd的化学物质，
权利要求
1.一种确定自反应性化学物质热危险性的方法，具体步骤如下 (1)自反应性化学物质实验样本及其热危险性实验数据的收集 根据统计标准和结构标准选择一系列自反应性化学物质，构成实验样本集；自反应性化学物质选择的条件是统计上的随机性、结构上的代表性和全面性，以及数据的可获得性；针对样本集中的自反应性化学物质，收集所关注的热危险性数据；数据收集的途径主要有三种实验測定、各种权威性质数据库及手册； (2)分子结构的描述 根据样本集中自反应性化学物质的分子结构，计算获取用于反映分子结构信息的各类结构參数，实现分子结构信息的參数化描述； (3)样本集的划分 将样本集随机划分为训练集和预测集两个部分，其中训练集用于建立预测模型，预测集不參与建模，用于对所建模型进行评价和验证； (4)特征结构的选取 针对训练集样本，使用具有強大全局捜索功能的、将蚁群优化算法与偏最小ニ乘方法相结合的蚁群ー偏最小ニ乘(ACO-PLS)算法进行特征变量筛选，从步骤(2)计算出的大量结构參数中筛选出与目标热危险性最为密切相关的、包含丰富结构信息的一组參数作为描述自反应性化学物质特征结构的分子描述符； (5)预测模型的建立 针对训练集样本，以步骤(4)所选取的分子描述符作为输入变量，对应的热危险性作为输出变量，应用支持向量机化学计量学方法，对分子结构与目标热危险性之间的内在关系进行统计建模，得到两者之间存在的定量函数关系，建立相应的预测模型； (6)预测模型的验证、修正与确定 采用交互验证法来验证所建预测模型的稳健性，采用外部验证法(即使用所建模型来计算预测集样本的热危险性)来验证预测模型的外推能力；根据交互验证及外部验证的预测结果，比较样本的预测值和目标值，如果预测值与目标值的平均偏差超过可接受的范围吋，剔除预测误差超标的样本，返回(3)，重新建模和预测，直至预测值与目标值的平均偏差在可接受的范围内，从而确定预测模型； (7)预测模型的应用 针对未知自反应性化学物质的分子结构，根据步骤(4)筛选确定的分子描述符，计算出相应的数值，将其代入步骤(6)所确定的相应预测模型进行计算，即得到该自反应性化学物质的相应热危险性数据。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的各类结构參数为分子的拓扑參数、组成參数、几何參数、电性參数、电性拓扑參数和量子化学參数。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的热危险性为反应热、放热反应开始温度、自加速分解温度和最大温升速率时间。
全文摘要
本发明涉及一种确定自反应性化学物质热危险性的方法，具体步骤如下1.自反应性化学物质实验样本及其热危险性实验数据的收集；2.分子结构的描述；3.样本集的划分；4.特征结构的选取；5.预测模型的建立；6.预测模型的验证、修正与确定；7.预测模型的应用。研究自反应性化学物质热危险性的预测方法对自反应性化学物质热危害的评估、预防与监控都具有重要的意义。本发明方法简单，预测准确性高，为确定自反应性化学物质的热危险性提供了一种简便快速、准确可靠的方法。
文档编号G01N33/00GK102980972SQ20121044136
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者蒋军成, 潘勇, 成杰, 张尹炎 申请人:南京工业大学