专利名称：一种在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法
技术领域：
本发明属于在线分析技术领域，涉及合成过程在线监测分析方法，特别涉及ー种在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法。
背景技术：
异氰酸酯是ー种重要的化工材料和有机反应中间体，被广泛应用于聚异氰酸酷、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、泡沫塑料、杀虫剂、除草剂等的合成。由于其广泛的应用性，近年来我国的需求量越来越大。目前，利用“绿色化学品”——碳酸ニ甲酯(DMC)代替光气，两步合成异氰酸酯的方法由于绿色、安全、反应条件温和、成本低等优点，开始得到广泛发展。该路线主要是以碳酸ニ甲酯和胺为原料来合成氨基甲酸酷，再由氨基甲酸酯热裂解为异氰酸酷。其中，氨基甲酸甲酯的合成是异氰酸酯合成的关键。目前人们主要利用气相色谱与气质联用技术监测氨基甲酸酯合成过程，但是，该方法过程繁琐，准确度不高，所需时间较长，容易造成副反应增多。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，采用本发明可以准确、及时的判断反应终点，避免反应时间过长而造成的副反应增多以及能耗增カロ。本发明主要是在反应过程中通过傅立叶中红外光纤对反应体系中的胺、碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的浓度进行实时 监测，利用碳酸ニ甲酯与所生成的氨基甲酸酯的羰基峰的位置不同以及吸光度不同来确定反应进行的程度，其具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。本发明使用的傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-4000011'所述的傅立叶中红外光谱仪了配备有DLaTGS和MCT双检测器。实验过程中，首先采用DLaTGS检测器检测碳酸ニ甲酯和产物氨基甲酸酯的标准化合物的谱图，分别确定两种物质特征峰的具体位置，该步骤中采用的碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯均为购买得到的标准样品。一般碳酸ニ甲酯的羰基峰位置为nOSiScnT1，氨基甲酸甲酯羰基峰位置为nSlilOcnT1。MCT检测器灵敏度较高，用于监测反应过程中实时绘制谱图，从而便于观察不同反应阶段反应体系中羰基峰的相对变化，及时确定反应终点。
本发明中，为了保证碳酸ニ甲酯与氨基甲酸甲酯的羰基峰能够充分、清楚地分辨，发明人经过长期研究发现，当使用的傅立叶中红外光谱仪光谱分辨率为2-ScnT1，背景扫描次数为16-64scan，样品扫描次数为16-64scan，扫描频率为10_20Hz时，两种物质的羰基峰能够得到清楚、充分的分辨。本发明中所述的胺为正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、环己胺、ニ丁胺、卞胺、甲基苄胺、已ニ胺、异佛尔酮ニ胺、ニ环己基甲烷ニ胺、2，4-ニ氨基甲苯中的ー种。相应的原料胺与碳酸ニ甲酯的反应条件均采用现有技木。在反应过程中，傅立叶中红外光谱仪对反应体系进行实时谱图扫描采集，待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，根据郎伯比尔定律，光谱图上羰基峰的吸光度大小与浓度成正比。待两种物质的吸光度不再发生变化时，说明两者之间转化完成，即反应完成，此时可以立即停止反应。综上所述，本发明通过采用中红外光纤对反应过程中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的羰基峰进行实时监测，操作简单，准确度高，可以将反应时间精确到秒级，缩短了不必要的反应时间，有效地避免了副反应的发生。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进ー步的详细说明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中所用原料均为市
售产品。实施例1 光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为4CHT1，光阑半径3. 5mm,背景扫描次数为32scan,样品扫描次数为32scan,扫描频率为IOHz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将ニ环己基甲烷ニ胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-150°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；ニ环己基甲烷ニ胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:6，离子液体为ニ环己基甲烷ニ胺质量的3. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例2光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为8CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为64scan,样品扫描次数为64scan,扫描频率为20Hz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将2，4- ニ氨基甲苯、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，90_120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；2，4-ニ氨基甲苯与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:9，离子液体为ニ环己基甲烷ニ胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例3光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为4CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为32scan,样品扫描次数为32scan,扫描频率为IOHz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将环己胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液 中对其进行实时谱图扫描采集；环己胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:3，离子液体为ニ环己基甲烷ニ胺质量的2. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例4光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为8CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为64scan,样品扫描次数为64scan,扫描频率为20Hz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将异佛尔酮ニ胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60_120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；异佛尔酮ニ胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4，离子液体为ニ环己基甲烷ニ胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例5光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为4CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为32scan,样品扫描次数为32scan,扫描频率为IOHz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将已ニ胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；已ニ胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4，离子液体为已ニ胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例6光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-4000CHT1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为6CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为32scan,样品扫描次数为32scan,扫描频率为IOHz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将已ニ胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；已ニ胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4，离子液体为已ニ胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例7光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-4000CHT1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为4CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为64scan,样品扫描次数为64scan,扫描频率为20Hz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲`酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将甲基苄胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；甲基苄胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4，离子液体为甲基苄胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例8光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为6CHT1，光阑半径5mm，背景扫描次数为40scan,样品扫描次数为40scan,扫描频率为20Hz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将卞胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；卞胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4，离子液体为卞胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例9光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为6CHT1，光阑半径3. 5mm,背景扫描次数为42scan,样品扫描次数为42scan,扫描频率为20Hz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将ニ丁胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；ニ丁胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4,尚子液体为ニ丁胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例10光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为4CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为54scan,样品扫描次数为54scan,扫描频率为20Hz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将正癸胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；正癸胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4,尚子液体为正癸胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例11光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为8CHT1，光阑半径3. 5mm,背景扫描次数为35scan，样品扫描次数为35scan，扫描频率为IOHz。具体步骤为(1)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将正辛胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；正辛胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4，离子液体为正辛胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例12光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-4000CHT1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为8CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为32scan,样品扫描次数为32scan,扫描频率为IOHz。具体步骤为(1)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将正己胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；正己胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4，离子液体为正己胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。实施例13光谱条件傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-40000^1 ;所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器，使用的光谱分辨率为8CHT1，光阑半径6mm，背景扫描次数为64scan,样品扫描次数为64scan,扫描频率为IOHz。具体步骤为(I)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图；(2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图；(3)将正丁胺、碳酸ニ甲酯和离子液体加入反应器中，60-120°C反应，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集；正丁胺与碳酸ニ甲酯摩尔比为1:4,尚子液体为正丁胺质量的5. 0%。(4)待采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。由于本发明采用中 红外光纤对反应过程中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯的羰基峰进行实时监测，所以可以将反应精确到秒级，待观测到采集谱图中碳酸ニ甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，即说明反应完成，从而明显缩短了不必要的反应时间，避免了副反应的发生。
权利要求
1.一种在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，在反应过程中通过傅立叶中红外光纤对胺、碳酸二甲酯和氨基甲酸酯的浓度进行实时监测，其具体步骤为 (1)将傅立叶中红外光纤探头分别插入碳酸二甲酯和氨基甲酸酯产物标准品中进行扫描并确定碳酸二甲酯和氨基甲酸酯的标准谱图； (2)将傅立叶中红外光纤探头放置在空气中，以空气为背景扫描背景谱图； (3)将胺、碳酸二甲酯和离子液体加入反应器中，并将傅立叶中红外光纤探头插入反应液中对其进行实时谱图扫描采集； (4)待采集谱图中碳酸二甲酯和氨基甲酸酯羰基峰的吸光度不再发生变化时，反应完成。
2.根据权利要求1所述的在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，使用的傅立叶中红外光谱仪的波数范围为400-4000(^'
3.根据权利要求1所述的在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，所述的傅立叶中红外光谱仪配备有DLaTGS和MCT双检测器。
4.根据权利要求1所述的在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，使用的光谱分辨率为2-8011'
5.根据权利要求1所述的在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，背景扫描次数为16_64scan。
6.根据权利要求1所述的在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，样品扫描次数为16_64scan。
7.根据权利要求1所述的在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，扫描频率为 10-20Hz。
8.根据权利要求1所述的在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法，其特征在于，所述的胺为正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、环己胺、二丁胺、卞胺、甲基苄胺、已二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、2，4- 二氨基甲苯中的一种。
全文摘要
本发明属于在线分析技术领域，涉及合成过程在线监测分析方法，特别涉及一种在线监测氨基甲酸酯合成过程的方法。主要是在反应过程中通过傅立叶中红外光纤对反应体系中的胺、碳酸二甲酯和氨基甲酸酯的浓度进行实时监测，利用碳酸二甲酯与所生成的氨基甲酸酯的羰基峰的位置不同以及吸光度不同来确定反应进行的程度。本发明操作简单，准确度高，可以将反应时间精确到秒级，有效地避免了副反应的发生。
文档编号G01N21/35GK103048288SQ20121054023
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者薛真真, 张建林, 门振, 高洪奎, 马韵升, 史庆苓, 李太衬 申请人:黄河三角洲京博化工研究院有限公司